分子动力学模拟研究钙硅摩尔比对水化硅酸钙结构与力学性能的影响

徐晓飞，汤盛文，何 真，2

(1．武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，武汉 430072；2.山东春禾新材料研究院有限公司，日照 276800)

0 引 言

水泥基材料由于价格低廉和强度优异被广泛应用于工程建设，作为工程的主要材料，其结构耐久性和安全性一直备受关注[1-2]。水化硅酸钙(calcium silicate hydrate,C-S-H)是硅酸盐水泥的主要水化产物之一，约占水化产物总体积的70%左右[3-5]，是水泥基材料强度的主要来源之一，对水泥基材料的耐久性有重大影响，因此C-S-H的研究一直是一个热点问题[2,6]。C-S-H是一种层状多孔凝胶，结晶度弱，没有固定的晶型，其空间结构和化学组成受钙硅摩尔比(Ca/Si)、环境温度和水化时间等诸多因素的影响，这也给C-S-H的研究带来了一定困难[7-9]。

基于现代测试分析技术，许多学者开展了C-S-H结构、耐久性和力学性能等方面的研究。Okada等[10]利用水热法合成了不同Ca/Si的C-S-H，并利用29Si核磁共振探讨Ca/Si以及合成温度对硅链结构的影响；常钧等[11]利用化学共淀法合成了不同Ca/Si的C-S-H，探讨了Ca/Si对C-S-H碳化速率的影响；Hou等[12]利用纳米压痕试验对C-S-H的力学性能进行了表征。虽然这些分析测试技术对C-S-H的研究起到了一定的促进作用，但是受试验仪器精度和材料纯度的限制，C-S-H的研究并不全面。

近年来，分子动力学在材料表征测试上发挥了重大作用，其在C-S-H方面的应用也比较成熟，能一定程度上避免由于试验仪器精度和材料纯度所带来的试验误差。贾玉婷等[13]利用分子动力学模拟水分子和离子在C-S-H中的毛细传输过程，探究孔道中水分和离子的传输规律以及与C-S-H之间的作用特性；侯东帅等[14]通过分子动力学模拟研究了含水率对C-S-H结构、力学性能以及动力学特性的影响；Bauchy 等[15]利用分子动力学模拟研究了C-S-H的断裂韧性，与基于线弹性力学的断裂方法不同，在分子尺度上C-S-H的断裂呈现一定的延展性。本文通过分子动力学模拟纳米压痕过程，揭示不同Ca/Si对C-S-H结构和力学性能的影响。

1 模拟方法

1.1 模型构建

本文以Tobermorite[16]晶胞为初始构型，在删除模型中的所有水分子之后，构建4×3×1的超胞；然后随机删除超胞中的中性二氧化硅基团达到目标Ca/Si，在等温等压系综(300 K,0 Pa)下弛豫，使结构达到稳定状态；对弛豫后的模型进行蒙特卡罗模拟，使其吸水至饱和状态,此过程采用巨正则系综(300 K,0 eV)。将吸水饱和的模型在等温等压系综(300 K,0 Pa)下弛豫至平衡状态，得到不同Ca/Si的C-S-H模型。图1是Ca/Si为1.7的C-S-H模型。

图1 Ca/Si为1.7的C-S-H模型Fig.1 Model of C-S-H with Ca/Si ratio 1.7

1.2 模拟过程

本文对C-S-H模型从x、y、z三个方向模拟纳米压痕过程，这里以z方向为例进行说明。为了避免尺寸效应，将C-S-H模型构建6×6×3的超胞，并在模型上方构建一个半径为2 nm的金刚石球形压头，具体如图2所示。模型四周采用周期性边界，底部采用固定边界。模型从上往下依次分为牛顿层(高度占比4/5)、恒温层(高度占比1/10)和边界层(高度占比1/10)。牛顿层是与压头接触的计算层，是荷载位移曲线的采样区，牛顿层原子不做约束，可以自由移动；恒温层原子控制其温度在300 K，从而控制由于压头压入所带来的温度变化；边界层起支撑作用，所有边界层原子均被固定在原位置。压头压入速率设置为20 m/s，压头压入深度控制在1.5 nm，整个过程在微正则系综下完成。

图2 纳米压痕模拟过程Fig.2 Process of nanoindentation simulation

1.3 力 场

CSH-FF力场是为了C-S-H分子动力学模拟而开发的，大量模拟结果表明CSH-FF力场能够较为准确地描述C-S-H的结构、力学性能和动力学特性[17-19]。本文选用CSH-FF力场来描述C-S-H原子间的相互作用，相应的力场参数见参考文献[20]。

本文利用Tersoff力场来描述压头碳原子的相互作用。研究表明该力场能预测金刚石，已有文献在纳米压痕模拟中使用它来描述压头碳原子的相互作用，相应的力场参数见参考文献[21]。

压头和C-S-H体系间的相互作用主要为短程范德华力，本文以12-6 Lennard-Jones势来描述压头原子和C-S-H，相应的力场参数见表1。

表1 12-6 Lennard-Jones力场参数Table 1 Force field parameters of 12-6 Lennard-Jones

(1)

(2)

(3)

式中：U为势能；ε和σ是参数；rij是原子i和j之间的距离。

2 结果与讨论

2.1 钙硅摩尔比对C-S-H结构的影响

不同Ca/Si的C-S-H各模型的参数如表2所示。由于在模型构建过程中，是通过随机删除二氧化硅基团来达到相应Ca/Si的，所以模型的水硅摩尔比(W/Si)和平均硅链长并不会和参考文献一致，但是都有相近的趋势。当Ca/Si为1.1时，此时硅链还比较完整，平均硅链长比较大，为7.37，随着Ca/Si的增大，平均硅链长呈下降趋势。当Ca/Si为1.9时，C-S-H的硅链缺陷程度比较大，相应的平均硅链长只有2.27。Ca/Si对C-S-H的含水量影响较为明显。当Ca/Si为1.1时，W/Si 为0.73；当Ca/Si增大至1.9时，W/Si增大至2.11。其机理解释如下：C-S-H模型是通过删除二氧化硅基团来达到目标Ca/Si的，缺陷的硅链会导致层间区域出现很多空缺。Ca/Si越高，删除的二氧化硅基团越多，硅链完整度越差，层间区域的空缺就越多，C-S-H就能够容纳更多的水分子，在蒙特卡罗模拟过程中，就会有更多水分子渗透进入层间区域，导致C-S-H的含水量增大，W/Si也会明显增大。虽然Ca/Si增加，删除了更多的二氧化硅基团，会导致C-S-H密度有很大程度的减小，但是Ca/Si越高，会有更多的水分子渗透进入C-S-H层间区域，一定程度上弥补了由于删除二氧化硅基团所带来的质量损失。当Ca/Si为1.1时，C-S-H的密度为2.57 g/cm3，随着Ca/Si增大至1.9时，C-S-H的密度为2.34 g/cm3，仅仅减小了8.9%。

表2 C-S-H模型结构参数Table 2 Structural parameters of C-S-H models

2.2 钙硅比对C-S-H力学性能的影响

在纳米压痕测试中，接触面积投影的计算极其重要。一般在纳米压痕模拟中，利用深度和接触面积投影的关系直接用公式计算接触面积投影，但此方法对于分子动力学模拟来说并不够精确。本文通过统计相互接触原子的坐标，计算其围成的面积投影来作为接触面积投影。此方法分为以下三个步骤：(1)若两原子坐标之间的距离小于两原子最大作用力的99.99%所对应的截断半径与两原子的半径之和，则认为它们接触,输入所有原子坐标，编写程序统计相互接触的碳原子和C-S-H原子的坐标，并绘出其散点图，如图3(a)所示；(2)绘出散点图的水平投影图，如图3(b)所示；(3)由于C-S-H原子分布范围大于压头碳原子的分布范围，这里只对C-S-H原子分布的散点图进行处理，将该散点图的水平投影图划分三角形网格，如图3(c)所示，利用程序计算每个三角形的面积，求和后得到接触面积投影。

图3 接触面积投影计算过程Fig.3 Calculation process of projected contact area

在纳米压痕过程中，压头先以20 m/s的速度压入模型，当压入深度达到1.5 nm时，压头以20 m/s的速度拔出，整个过程中检测压头受到的铅直方向的力。图4是Ca/Si为1.3和1.7的C-S-H模型在纳米压痕过程中的荷载位移曲线。C-S-H模型在三个方向加载卸载后，均存在不可恢复的塑性变形。卸载阶段，随着位移减小，荷载逐渐减小至负值，然后恢复为零，这是因为随着距离增大，压头与模型之间的斥力减小至零后，两者间存在的引力起主导作用，此后距离继续增加，引力作用逐渐消失，荷载恢复为零。

根据图4，在纳米压痕模拟过程中，C-S-H模型x和y两个方向的最大位移所对应的力值相接近，且均大于z方向最大位移所对应的力值。C-S-H模型x和y方向是硅链的延伸方向，由于硅链的作用，C-S-H在x和y方向抵抗变形的能力比较强。而模型z方向主要依靠硅链和钙板所组成的层间结构，故C-S-H在z方向抵抗变形的能力比x和y方向稍弱。Ca/Si为1.3的C-S-H在最大位移处，x、y和z三个方向的力分别为87.8 nN、86.5 nN和71.9 nN，当Ca/Si为1.7时，相应的力分别为57.9 nN、62.6 nN和34.1 nN。Ca/Si越高，意味着硅链缺陷程度越大，C-S-H在三个方向抵抗外界荷载的能力都会下降。

图4 荷载位移曲线Fig.4 Typical load-depth curves

根据Oliver和Pharr[22]的研究，荷载位移曲线的卸载部分(通常选择卸载曲线上部的1/3)可通过式(4)进行拟合，然后通过式(5)～(7)求出硬度和压痕模量。

P=a(h-hf)b

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：S为接触刚度，N/m；P为荷载，nN；a和b为待拟合参数；h压痕深度，nm；hmax为最大压痕深度，nm;hf为完全卸载后的残余压痕深度，nm；AC为接触面积投影，nm2；H为硬度，GPa；Er为压痕模量，GPa。

硬度和压痕模量随Ca/Si的变化情况分别如图5和图6所示。随着Ca/Si的增加，三个方向的硬度和压痕模量都有不同程度降低。当Ca/Si比较低时，比较完整的硅链和稳定的钙硅层状结构能够抵挡较大的机械荷载，此时对应的硬度和模量都比较高。

图5 C-S-H的硬度随钙硅比的变化Fig.5 Hardness of C-S-H evolution with Ca/Si ratio

图6 C-S-H的模量随钙硅比的变化Fig.6 Modulus of C-S-H evolution with Ca/Si ratio

平行于钙硅层的x和y方向主要依靠硅链抵抗外界变形，当Ca/Si增大时，硅链的缺陷程度也会增大，从而导致了x和y方向的硬度和压痕模量会相应减小。当Ca/Si为1.1时，x和y方向的硬度分别为8.41 GPa和8.51 GPa，模量分别为91.73 GPa和90.24 GPa。随着Ca/Si增大至1.9时，x和y方向硬度分别为4.71 GPa和4.79 GPa，分别减少了44.0%和43.7%，模量分别为60.98 GPa和61.15 GPa，分别减少了33.5%和32.2%。垂直于钙硅层的z方向主要依靠稳定的钙硅层状结构抵抗外界变形，Ca/Si越大意味着硅链缺陷程度越大，硅链缺陷会导致钙原子排列变得不规则，原本由钙离子的离子键和水分子的氢键连接的钙硅层会变得不稳定甚至坍塌，导致z方向抵抗外界变形的能力减弱，压痕模量和硬度也会相应减小，但减小的幅度略小于x和y方向。当Ca/Si为1.1时，z方向的硬度和模量分别为6.95 GPa和71.55 GPa，而当Ca/Si为1.9时，硬度和模量分别为4.22 GPa和58.57 GPa，硬度和模量分别减少了39.3%和18.1%。此外，一些水分子会渗透到层间区域，占据缺陷硅链所留下的空位，水分子通过用不稳定的氢键代替离子共价键，这大大削弱C-S-H的内聚力。根据图5和图6，低Ca/Si时，平行于钙硅层的x和y方向的硬度和压痕模量相接近，此时的C-S-H近似于横观各向同性，随着Ca/Si增大,三个方向的硬度和模量逐渐接近，C-S-H逐渐表现出各向同性的性质。

3 结 论

(1)Ca/Si越大，C-S-H的密度越小，其硅链缺陷程度越大，平均硅链长越小。同时Ca/Si增大导致由缺陷硅链所带来的空位增多，这会使C-S-H容纳更多的水分子，导致W/Si增大。

(2)Ca/Si增大，C-S-H三个方向的硬度和压痕模量都有所下降。当Ca/Si较低时，平行于钙硅层方向(x和y)的硬度值和模量值比较相近，C-S-H类似于横观各向同性。随着Ca/Si增大，三个方向的硬度值和模量值越来越接近，C-S-H逐渐向各向同性结构转变。