干湿循环下煤矸石混凝土孔结构特性及抗氯离子侵蚀机理

邱继生,张如意,侯博雯,关 虓,高徐军,李蕾蕾

(1.西安科技大学建筑与土木工程学院，西安 710054；2.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，西安 710065)

0 引 言

煤矸石是煤炭生产过程中产生的固体废弃物，对环境污染严重，形成的煤矸石山存在崩塌和滑坡等危害[1]。利用煤矸石作为集料拌制混凝土，不仅可以减轻环境污染，还可以减少天然集料的使用，具有较好的环境效益、经济效益和社会效益[2]。

目前对煤矸石混凝土的力学性能已进行了大量的研究，但对其在氯盐侵蚀下的耐久性研究较少。氯离子对混凝土的侵蚀可使钢筋锈蚀，导致结构承载力降低，是盐湖地区及海洋环境中混凝土结构耐久性失效的主要原因，因而氯离子对混凝土的侵蚀引起了人们的高度重视[3-4]。王晴等[5]采用正交优化法，通过快速氯离子渗透试验，研究了水胶比、砂率、集灰比和煤矸石级配4个参数对煤矸石混凝土抗氯离子侵蚀性能的影响。马宏强等[6]研究了煤矸石集料煅烧与未煅烧的影响，发现煤矸石粗集料的掺入对混凝土抗氯离子侵蚀性能有利。目前的研究主要从宏观角度分析了煤矸石集料对抗氯离子侵蚀性能的影响，而未从微观角度进行分析。此外，有些研究探讨了氯离子扩散与孔结构的关系，根据孔结构来分析混凝土抗氯离子侵蚀的能力[7-8]。Zhang等[9]研究发现，混凝土氯离子表观扩散系数随着总孔隙率的增加而增大，孔径在10～100 nm之间的比例越大，混凝土的渗透性越低。

为研究煤矸石混凝土在氯盐侵蚀和干湿循环下的耐久性，本文通过对不同体积取代率的煤矸石混凝土进行氯离子侵蚀试验，分析不同煤矸石掺量对氯离子浓度分布的影响，通过Fick第二定律，计算出氯离子表观扩散系数及即时扩散系数。然后，通过压汞试验，分析不同取代率下煤矸石混凝土的孔结构对抗氯离子侵蚀性能的影响，计算孔隙体积分形维数，得出分形维数与氯离子扩散系数的关系。煤矸石混凝土是一种多孔材料，通过建立微观孔结构参数与抗氯离子侵蚀性能之间的关系，有利于进一步揭示煤矸石混凝土的抗氯离子侵蚀机理。

1 实 验

1.1 原材料和配合比

水泥采用陕西秦岭水泥股份有限公司生产的P·O 42.5 R普通硅酸盐水泥，初凝时间为65 min，终凝时间为5 h；碎石用普通碎石，粒径为5～25 mm，表观密度为2 870 kg/m3，压碎指标为6%；煤矸石选用陕西神木大柳塔煤矿所产的煤矸石，颜色为黑色，粒径为5～25 mm,吸水率为4.9%(质量分数)，压碎指标为20.8%，采用X射线衍射仪分析得到其矿物成分，如图1所示；砂子选用河砂，细度模数为2.7，堆积密度为1 460 kg/m3，含泥量小于0.5%(质量分数)；水选用普通自来水；减水剂采用Q8011HPWR液体标准型高性能减水剂，减水率为25%(质量分数)。

图1 煤矸石XRD谱Fig.1 XRD pattern of coal gangue

水灰比为0.4，使用煤矸石取代碎石，煤矸石体积取代率分别为0%、20%、40%、60%，各组配合比见表1。

表1 煤矸石混凝土配合比Table 1 Mix proportion of coal gangue concrete

1.2 试件制作

试件为100 mm×100 mm×100 mm的立方体，浇筑24 h后脱模，在标准养护箱(温度为(20±3)℃，湿度为95%以上)中养护28 d后进行氯盐侵蚀试验。为了保证氯离子一维传输，在干湿循环试验前一天，除一个侧面外的其余5个面用环氧树脂密封。

1.3 试验方法

1.3.1 自由氯离子浓度测试

采用质量分数为5%的NaCl溶液，干湿循环分为浸泡和干燥两部分：浸泡部分是将试件置于含有NaCl溶液的水箱中，常温浸泡1 d；干燥阶段是将试件置于空箱中自然风干1 d。2 d为一个循环周期，在完成指定循环时间(20 d、40 d、60 d、80 d)后取出试件。侵蚀期间，每周更换一次NaCl溶液，以保证氯离子浓度恒定。

用切割机分层切割试件，深度依次为3 mm、6 mm、9 mm、12 mm、15 mm、18 mm、21 mm，并研磨成粉，通过0.63 mm的筛子，去除粗颗粒。收集6 g粉末溶于60 g蒸馏水中，剧烈振荡1～2 min，再静置24 h，然后用PXSJ-216F型离子计测定自由氯离子浓度(见图2)，浓度换算成氯离子质量占混凝土粉末质量的百分比。

图2 自由氯离子浓度测定Fig.2 Determination of free chloride ion concentration

1.3.2 微观孔结构测试

为了研究不同煤矸石取代率下混凝土抗氯离子侵蚀机理，选用干湿循环20 d后的试块进行压汞取样，采用Pore IV 9510型全自动压汞仪测量孔结构参数。在压汞试验前，选取破碎后的3～5 mm的颗粒，用无水乙醇中止水化，置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重。

2 干湿循环作用下氯离子扩散性能

2.1 干湿循环作用下自由氯离子浓度分析

干湿循环时间对自由氯离子浓度分布的影响如图3所示。由图3可知，随着干湿循环时间的增加，各个深度自由氯离子浓度逐渐增大。

图3 煤矸石混凝土自由氯离子浓度分布Fig.3 Free chloride ion concentration distribution of coal gangue concrete

与C0组相比，煤矸石掺量为40%的自由氯离子浓度最低，掺量20%的自由氯离子浓度次之，掺量60%的自由氯离子浓度最高，但掺煤矸石的混凝土试件自由氯离子浓度都比C0组低。对于C4试件，在深度为3 mm处侵蚀40 d试件的氯离子浓度较20 d的高30.00%，侵蚀80 d试件的氯离子浓度较60 d的高7.27%，可见侵蚀前期自由氯离子浓度增长较快，侵蚀后期增长速率降低。在干湿循环20 d后，与C0组相比，在深度为6 mm处，C2组的浓度降低了10.01%，C4组的浓度降低了15.00%，C6组的浓度降低了5.00%,这是由于多种集料的共同作用改善了混凝土的密实性，随着煤矸石掺量的增加，抗氯离子渗透性先增大后减小[10]。煤矸石的吸水率较大，导致煤矸石骨料与砂浆界面区域出现低水灰比现象，提高了煤矸石骨料周围水泥石的密实性[11]。掺量60%时密实性变差是因为煤矸石集料表面含有粉尘颗粒和细孔，此时吸水量过大，虽然界面区水灰比较低，但因水泥胶砂相对干稠而不密实，产生微裂缝，导致该掺量下界面过渡区的孔隙增多[5,12]。

2.2 氯离子扩散系数

2.2.1 氯离子表观扩散系数

文献[13-14]指出，在干湿循环时间1 ∶1条件下，由于混凝土表层接近饱和状态，对流区较小，较难被检测出，可以忽略，氯离子在混凝土中的传输以扩散为主，故采用传统的Fick第二定律来描述氯离子在混凝土中的扩散过程。其表达式为：

(1)

用式(1)计算的表观扩散系数如图4所示。随侵蚀龄期的增长，混凝土的氯离子扩散系数呈现出减小的规律。与C0组相比，掺有煤矸石骨料的试件氯离子扩散系数都有所降低。干湿循环时间以及煤矸石掺量对氯离子表观扩散系数影响较大，侵蚀20 d和80 d后，掺20%煤矸石骨料的试件氯离子扩散系数分别下降了21.13%和8.04%，掺40%煤矸石骨料的试件氯离子扩散系数分别下降了35.68%和20.98%，掺60%煤矸石骨料的试件氯离子扩散系数分别下降了14.08%和5.03%。可见，C4扩散系数降低最大，表明C4的抗氯离子能力最好，这是因为适量煤矸石具有“吸水-释水”的内养护特性，可以提高界面区域的密实性。随着干湿循环时间延长，扩散系数减小，这是由于水泥不断水化，氯离子的扩散路径减少，孔结构变得更加密实，氯离子在混凝土中的扩散系数不断减小[15]。

图4 煤矸石混凝土的氯离子表观扩散系数Fig.4 Apparent diffusion coefficient of chloride ion in coal gangue concrete

2.2.2 氯离子即时扩散系数

混凝土的表观扩散系数是通过对一段时间内氯离子浓度进行拟合得到，可以看作是侵蚀过程中扩散系数变化的积分值，但不能作为某一时刻混凝土的真实扩散系数，而即时扩散系数反映了某一时刻真实的抗氯离子渗透能力,可以更准确地预测钢筋到达临界锈蚀浓度的时间。为准确预测钢筋的初始锈蚀时间，目前对氯离子即时扩散系数的研究逐渐变多[16-17]。即时扩散系数计算公式如下[18]：

(2)

式中:Dins(t)是在t时刻的即时扩散系数;Dapp(t)为t1到t2时间内氯离子表观扩散系数。由于混凝土氯离子表观扩散系数随侵蚀时间的增加而减小，在t1到t2时间内存在一个时间点teff，teff时刻的氯离子即时扩散系数等于t1到t2时间段内的表观扩散系数,teff可以由式(3)得到[19]:

(3)

式中:m为时间衰减系数。根据氯离子表观扩散系数与即时扩散系数在侵蚀时间上的关系，可计算出氯离子即时扩散系数，计算结果如图5所示。从图中可知，即时扩散系数随侵蚀时间的增加而减小，且小于表观扩散系数，这与文献[20]的研究结果一致。

图5 煤矸石混凝土的氯离子即时扩散系数Fig.5 Instantaneous diffusion coefficient of chloride ion in coal gangue concrete

3 煤矸石混凝土微观孔结构与氯离子扩散关系

3.1 孔结构参数与表观扩散系数的关系

氯离子扩散性能与混凝土的密实度有关，混凝土越密实，抗离子渗透能力越强。评价混凝土密实度的方法是测量混凝土中砂浆的孔结构参数，包括孔隙率、中值孔径、平均孔径和孔径分布等。本文对C0、C2、C4、C6四组混凝土进行孔结构分析，孔结构参数如表2所示。从表中可以看出：C4组的孔隙率最小，C6组的孔隙率最大；C4组平均孔径最小，C0组平均孔径最大；中值孔径从大到小依次为C0、C6、C2、C4；总孔体积随着煤矸石掺量的增加，呈先减小后增大的规律，且C4组最小。从以上孔结构参数可以看出掺40%煤矸石骨料的混凝土密实性最好。

表2 孔结构参数Table 2 Pore structure parameters

为了分析孔径分布对混凝土抗氯离子侵蚀性能的影响，按照吴中伟院士的研究，将孔级分为四级：<20 nm为无害孔，20～50 nm为少害孔，50～200 nm为有害孔，>200 nm为多害孔[21]。每种掺量的煤矸石混凝土各类孔径占比如图6所示。可以发现，随着煤矸石掺量的增加，多害孔先减少后增加，掺量40%时多害孔最少，比C0组减少了10.20%。同时<50 nm的孔径占比，C4组最高，C2组次之，C6组最小，但都比未掺煤矸石的试件小。有害孔和多害孔的总占比随着煤矸石掺量的增加，呈先减小后增大的规律，C4组较C0组降低了18.00%。可见，掺加适量的煤矸石骨料，可以改变孔结构，减少有害孔和多害孔的比例，使孔径细化，从而提高混凝土的密实性。这是因为煤矸石骨料的多孔性在水泥水化过程中具有吸水和释水的特性，在早期煤矸石骨料的吸水性使得界面过渡区出现局部低水灰比，因此密实性较高。后期煤矸石骨料的释水性使骨料界面和邻近区域的水泥石持续水化，密实性进一步提高。

图6 煤矸石混凝土各类孔径分布Fig.6 Distribution of various pore sizes of coal gangue concrete

为了进一步说明有害孔和多害孔所占比例与中值孔径对煤矸石混凝土氯盐侵蚀的影响，分别建立>50 nm的孔占比和中值孔径与氯离子表观扩散系数关系，如图7、图8所示。从图7中可以看出孔占比与氯离子表观扩散系数是线性关系，>50 nm的孔比例越大，氯离子扩散系数越大。说明有害孔和多害孔所占比例与氯离子的侵蚀呈正相关，而掺加适量的煤矸石可以减少不利孔比例，提高密实性。

图7 >50 nm孔占比与氯离子表观扩散系数的关系Fig.7 Relationship between pore ratio larger than 50 nm and apparent diffusion coefficient of chloride ion

中值孔径是50%的孔容对应的孔径，即有一半的孔径大于此值。从图8中可以看出，当孔径小于142.5 nm时，随中值孔径的增大，氯离子扩散系数逐渐减小，说明一定掺量的煤矸石骨料可以改变孔结构的中值孔径，从而提高混凝土抗氯离子侵蚀的能力；而中值孔径超过一定值时，中值孔径越大，氯离子表观扩散系数越大，混凝土抗氯离子侵蚀的能力越差。

图8 中值孔径与氯离子表观扩散系数的关系Fig.8 Relationship between median pore diameter and apparent diffusion coefficient of chloride ion

3.2 孔隙体积分形维数与表观扩散系数的关系

混凝土内部的孔结构是复杂的，不规则的，且具有分形特征，而这种复杂性影响着抗氯离子侵蚀性能。混凝土孔隙体积的分形维数模型可以采用Menger海绵体构造，并结合压汞数据求出孔隙体积分形维数[22]。构造过程如下：假设边长为R的立方体，将边长q等分，分成q3个同样大小的立方体；按照一定的规则，去掉n个这样的立方体，剩下的立方体个数为q3-n，按照此规则持续操作，剩下立方体的数目不断增大，而尺寸不断减小；剩下的无数个小立方体构成混凝土材料的基体，而去掉的小立方体就成为混凝土材料的孔隙。分形维数求解的表达式为：

lg(-dv/dr)∝(2-V)lgr

(4)

式中:v为孔隙体积；r为孔径；V为孔隙体积分形维数。

式(4)具有明显的线性关系，可以结合压汞试验数据进行拟合，从而求出孔隙体积分形维数。图9是孔隙体积分形维数计算的拟合曲线图，从图中可以看出每组的R2都大于0.97,拟合的相关性都很高。通过斜率计算可得C0、C2、C4、C6的孔隙体积分形维数，分别为3.119、3.162、3.186、3.169。可以看出C2、C4、C6的孔隙体积分形维数大于C0，且C4的分形维数最大。孔隙体积分形维数越大，则混凝土孔隙率越低，孔表面积增大，优化了孔结构[23]。因此，掺加适量的煤矸石骨料可以优化混凝土的孔结构，随着煤矸石掺量的增加，孔隙体积分形维数增大，但掺加60%时开始减小。

图9 lg r与lg(-dv/dr)的关系Fig.9 Relationship between lg r and lg(-dv/dr)

孔隙体积分形维数与氯离子表观扩散系数之间的关系如图10所示。从图10中可知，孔隙体积分形维数与氯离子表观扩散系数基本上是线性关系，随着孔隙体积分形维数的增大，氯离子扩散系数减小。这是因为氯离子经过孔隙时受孔隙不规则程度影响较大，孔隙体积分形维数越大，说明孔结构越复杂、越不规则，氯离子渗入阻力越大，则氯离子扩散系数越小[24]。

图10 分形维数与氯离子表观扩散系数的关系Fig.10 Relationship between fractal dimension and apparent diffusion coefficient of chloride ion

4 结 论

(1)自由氯离子浓度均随着侵蚀时间的增加而增大，侵蚀前期氯离子浓度增长较快，侵蚀后期增长速率降低。随着煤矸石掺量的增加，抗氯离子侵蚀性能先增强后变差。

(2)随侵蚀时间的增长，混凝土的氯离子表观扩散系数呈减小趋势。随着煤矸石骨料掺量的增加，氯离子表观扩散系数呈现出先减小后增加的规律。即时扩散系数随侵蚀时间的增加而减小，且小于表观扩散系数。

(3)煤矸石混凝土的多害孔随着煤矸石掺量的增加先减少后增加。从孔隙率、平均孔径、中值孔径进行分析，煤矸石掺量为40%时不利孔最少，孔结构最优。

(4)孔隙体积分形维数越大，氯离子扩散系数越小，煤矸石掺量为40%时分形维数最大，抗氯离子侵蚀性能最好。