基于响应曲面法的纳米颗粒增强水泥浆体制备研究

王志航，白二雷，许金余,2，罗 鑫，孟 欣，刘高杰，任 彪，朱靖塞

(1.空军工程大学航空工程学院，西安 710038；2.西北工业大学力学与土木建筑学院，西安 710072；3.军事科学院国防工程研究院，北京 100036；4.中国海警局直属第三局，广州 510006)

0 引 言

纳米水泥基材料是通过添加适量纳米颗粒，以提高水泥基材料性能的一种新型复合材料[1-3]。纳米颗粒具有粒径小、比表面积大、表面能高等特点，在水泥基材料中发挥着物理效应和化学作用，可以改善硬化浆体微观结构，提升水泥基材料性能[4-6]。

常用于水泥基材料的纳米颗粒有纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3等[7-9]。王冲等[10]通过将纳米SiO2作为活性掺合料和高效减水剂添加物，分别研究了纳米SiO2在水泥基材料中应用的可行性，发现纳米SiO2作为高效减水剂添加物使用时效果更佳，能在水泥基材料中充分发挥作用。Berra等[11]研究发现纳米SiO2会与水化产物Ca(OH)2迅速反应生成C-S-H凝胶，降低水泥浆体的工作性能。明杏芬等[12]试验发现适量的纳米CaCO3可以改善混凝土的流动性、力学性能、抗冻性及抗碳化性能，但会引起混凝土的干燥收缩增加。谢晓杰等[13]研究了纳米Al2O3对硅酸盐水泥浆体水化特性和力学性能的影响，发现纳米Al2O3明显改变了水泥的早期水化放热速率，提高了水泥浆体各龄期的强度。上述研究探索了纳米水泥基材料的工作性能、水化特性、力学性能及耐久性，但纳米水泥基材料制备时多采用“单因素变化法”，忽略各因素之间的交互作用和因素二次项的影响，易出现试验因素不全、试验结论缺乏全面性等问题[14-16]。

鉴于此，本文基于响应曲面法(response surface method，RSM)，以纳米颗粒掺量 (nano-particals content,NPC)、减水剂掺量(polycarboxylates superplasticizer content,PSC)、水胶比(water-binder ratio,WBR)为影响因素，以水泥硬化浆体抗压强度为研究对象，利用中心复合设计(central composite design，CCD)法设计试验，建立纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3增强水泥浆体的强度模型。以纳米CaCO3增强水泥浆体强度模型为例，分析各因素对强度的影响。重新设计试验，利用强度模型进行强度预测，对水泥硬化浆体进行强度测试，与强度预测结果进行对比，验证强度模型可靠性，为新型纳米水泥基材料的制备提供新思路、新方法。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用陕西“秦岭牌”32.5R级普通硅酸盐水泥；杭州万景公司生产的纳米SiO2、纳米CaCO3和纳米Al2O3，形貌如图1所示，主要性能指标如表1所示；减水剂采用陕西中易化工公司生产的40%含固量聚羧酸高性能减水剂母液，主要性能指标如表2所示。

图1 三种纳米颗粒Fig.1 Three kinds of nano-particles

表1 三种纳米颗粒的主要性能指标Table 1 Main performance indicators of the three kinds of nano-particles

表2 聚羧酸高性能减水剂母液的主要性能指标Table 2 Main performance indexes of mother liquor of polycarboxylates superplasticizer

1.2 基于响应曲面法的试验设计

1.2.1 响应曲面法介绍

响应曲面法是一种使影响因素(xi)与对应的响应(y)以图形的方式描述为一个曲面的研究方法，通过调节各因素值达到选取最大或最小响应值的目的。主要步骤包括试验设计、建模与模型检验、模型预测与验证。基于响应曲面法的模型有一阶和二阶模型，一阶模型是一种线性表示方法，适用于各因素之间没有相互作用的情况，二阶模型不仅包含单因素的一次项影响，还包括不同因素之间交互影响和单因素的二次项影响。本文选用更为精确和敏感的二阶模型，其表达式如下：

(1)

式中：β0表示常数项；βi表示因素xi对应的一次项影响；βij表示不同因素xi与xj之间交互影响；βii表示因素xi的二次项影响；ε为随机误差。

1.2.2 基于响应曲面法的试验方案

CCD是RSM二阶模型的具体设计方法之一，精确性高，数学处理优势大，常用于复合材料研究。CCD法的试验点数(N)为：

N=lc+lr+l0

(2)

式中：lc=2c，表示边界上的试验点数，c为因素数量；lr=2c，表示坐标轴点数，r为轴点到与中心点距离；l0为中心点数，l0≥3。CCD需要使响应曲面具有旋转性和正交性，满足旋转性时：

r4=lc=2c

(3)

满足正交性时：

(4)

本试验中，纳米水泥基材料强度影响因素为纳米颗粒掺量、减水剂掺量、水灰比，故c=3，则当r=1.682，CCD具有旋转性，当l0=6时，CCD具有正交性，试验点N=20。根据纳米水泥基材料的制备条件，以纳米颗粒掺量、减水剂掺量、水灰比为因素x1,x2,x3，测试三种纳米水泥基材料28 d抗压强度响应值f-NS,f-NC,f-NA记为y1,y2,y3。纳米颗粒掺量、减水剂掺量分别为纳米颗粒、减水剂与水泥的质量之比。根据前期试验，确定NPC、PSC、WBR取值范围分别为[0.008,0.046]、[0.005,0.030]、[0.250,0.400]。根据编码变换原则，试验编码与因素对应表如表3所示。

表3 试验编码与因素对应表Table 3 Correspondence table of test codes and factors

1.2.3 试验方法

纳米颗粒的分散：首先将聚羧酸减水剂母液溶于水，搅拌均匀，然后将纳米颗粒在减水剂水溶液中高速搅拌，再进行超声波分散，制成纳米颗粒分散液。

纳米增强水泥浆体的制备与抗压强度测试：根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》中的相关规定，将纳米颗粒分散液与水泥一同搅拌均匀，而后将水泥浆体浇模养护，28 d后进行抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 建立强度模型

根据试验编码与因素对应表设计试验，测试响应值纳米增强水泥浆体抗压强度如表4所示。从表4中可以看出，在20组测试结果，其中第5、12组测试结果均在3种纳米增强水泥浆体抗压强度的前4之列。由此可见，这两组配合比在发挥纳米增强水泥浆体抗压强度方面具有较大潜力。第5组配合比纳米颗粒掺量2.7%(文中掺量均为质量分数)、减水剂掺量1.75%、水灰比0.25，掺入的纳米颗粒较少，在水灰比较低的情况下既能发挥减水剂的减水作用，又能够充分发挥其分散纳米颗粒的作用，且纳米增强水泥浆体抗压强度较高，此组配合比最为合理。

表4 试验方案及结果Table 4 Test plan and results

利用JMP软件，对表4试验数据进行整合处理，建立强度建模。

纳米SiO2增强水泥浆体的强度模型为：

(5)

纳米CaCO3增强水泥浆体的强度模型为：

(6)

纳米Al2O3增强水泥浆体的强度模型为：

(7)

利用JMP软件，剔除不显著回归系数，修正强度模型后得到的参数估计如表5～7所示。

表5 纳米SiO2增强水泥浆体强度模型的参数估计Table 5 Parameter estimation of the strength model of nano-SiO2 reinforced cement paste

表6 纳米CaCO3增强水泥浆体强度模型的参数估计Table 6 Parameter estimation of the strength model of nano-CaCO3 reinforced cement paste

表7 纳米Al2O3增强水泥浆体强度模型的参数估计Table 7 Parameter estimation of the strength model of nano-Al2O3 reinforced cement paste

根据表5～7信息，对强度模型进行检验，检验结果如表8～10所示。

表8 纳米SiO2增强水泥浆体强度模型检验结果Table 8 Test results of the strength model of nano-SiO2 reinforced cement paste

表9 纳米CaCO3增强水泥浆体强度模型检验结果Table 9 Test results of the strength model of nano-CaCO3 reinforced cement paste

表10 纳米Al2O3增强水泥浆体强度模型检验结果Table 10 Test results of the strength model of nano-Al2O3 reinforced cement paste

根据检验结果，三种纳米水泥基材料强度模型判定有效，最终得到的强度模型为：

yi=μTAiμ
μ=(1，μ1，μ2，μ3)T=(1，x1，x2，x3)T

(8)

2.2 模型分析

以纳米CaCO3增强水泥浆体强度模型为例，分析因素NPC、PSC、WBR对纳米CaCO3增强水泥浆体强度的影响，NPC、PSC、WBR范围分别为(0.015 7,0.038 3)、(0.01,0.025)、(0.28,0.37)。以NPC为自变量，PSC、WBR以定量代替，建立的强度响应曲面图如图2所示。从图2中可以看出，f-NC随着纳米CaCO3掺量的增大先增大后减小，在图2网格截面abcd与曲面交线数值关系更为显著，PSC、WBR取值分别为0.017 5和0.325时，f-NC与NPC的关系式为：

图2 NPC对f-NC的影响Fig.2 Influence of NPC on f-NC

(9)

分析该二次曲线，极大值在x1=0.031 4处，即在0.031 4之前，随着纳米CaCO3掺量的增大强度响应值增大，0.031 4之后则减小，在x1=0.031 4附近强度响应值增长率较为缓慢。

以PSC为自变量，NPC、WBR以定量代替，建立的强度响应曲面图如图3所示。从图3中可以看出，f-NC随着减水剂掺量的增大先增大后减小，在图3网格截面abcd与曲面交线数值关系更为显著，NPC、WBR取值分别为0.027和0.325时，f-NC与PSC的关系式为：

图3 PSC对f-NC的影响Fig.3 Influence of PSC on f-NC

(10)

分析二次曲线特征，最大值出现在x2=0.015 5处。

以WBR、PSC为自变量，NPC为自变量以定量代替，建立的强度响应曲面图如图4所示，曲面包含二次项的影响和WBR、PSC两个变量的相互作用。从图4中可以看出，PSC相同时，f-NC随着水胶比的增大而减小。NPC、PSC取值分别为0.027和0.017 5时，f-NC与WBR的关系式为：

图4 WBR、PSC对f-NC的影响Fig.4 Influences of WBR,PSC on f-NC

(11)

分析关系式特点，最大值出现在x3=0.169 3处，最大值点在WBR取值范围之外。在WBR取值范围内，WBR越大，强度响应值越小。在纳米水泥基材料实际配制中，还应考虑WBR对工作性能的影响，不能单纯追求强度的提高。

2.3 强度预测及验证

在建立强度模型的基础上需对模型进行验证，按原方法制备纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3增强水泥浆体，重新设计试验，利用建立的强度模型进行强度预测，检验模型精确性和可靠性。根据前期试验结果，在最优配合比的基础上设计试验，预测区间为95%强度保证率范围，配合比方案与验证结果如表11所示。从表11中可以看出，试验结果全部位于预测区间以内，说明建立的强度模型具有较好的预见可靠性。

表11 配合比方案与验证结果Table 11 Mixing ratio scheme and verification results

3 结 论

(1)纳米颗粒掺量(NPC)为0.027 0、减水剂掺量(PSC)为0.017 5、水胶比(WBR)为0.25时，三种纳米颗粒增强水泥浆体的抗压强度均较佳。

(2)纳米SiO2、CaCO3、Al2O3增强水泥浆体的强度模型是可靠的，准确度高。根据强度模型调整NPC、PSC、WBR，可得到不同强度效果的颗粒增强水泥浆体。

(3)纳米CaCO3增强水泥浆体的f-NC随着NPC、PSC的增大先增大后减小，随着WBR的增大逐渐减小。