M-graphene的插层化合物C4K的第一性原理研究

田原野，寇春雷，张 淼，高丽丽

(北华大学 理学院，吉林 吉林 132013)

碳是地球上最重要的元素之一，具有多样的电子杂化作用，可以构成各种类型的分子和晶体.在二维碳材料中，除了众所周知的石墨烯(graphene)[1]外，还研究了许多其他二维碳的同素异构体，如penta-graphene[2]、T-graphene[3]、M-graphene[4]等.与碳同素异形体相关的具有超导性能的插层材料，如石墨插层化合物(GICs)[5]，是将金属原子插入石墨烯片间，形成的GICs因其独特的性能受到了广泛的关注.例如，GICs超导体的碱金属碳化合物(C8A,A=K,Rb,Cs)是最容易制备的碱碳化合物之一，对其超导性能的研究一直受到人们的关注[5].目前为止，理论上提出的GICs中，C6Yb[6]和C6Ca[7]在常压下的超导温度最高，分别为6.5 K和11.5 K.人们还对锂掺杂石墨烯[8]、钙掺杂石墨烯[9]、硼掺杂石墨烯[10]等的超导性进行了理论和实验研究.

在M-graphene层间插入碱金属原子钾，设计了一种M-graphene插层化合物(MGICs)C4K，通过第一性原理计算方法，系统研究了C4K的晶体结构、热力学稳定性和电子性质.具有Pmmm对称性的C4K在常压下呈金属性，在7.5～24.5 GPa的高压下热力学稳定，有可能实验合成.为实验上合成新型碳的插层化合物提供了重要的理论依据.

1 计算方法

采用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)方法[11-12]，Perdew Burke Ernzerhof(PBE)[13]泛函下进行结构弛豫，在VASP软件包[14]中进行计算.采用电子缀加平面波(PAW)赝势[15]，其中2s22p2和3s23p64s1作为C原子和K原子的价电子.采用800 eV的截断能和3×4×5的布里渊区k点网格，收敛准则为1 meV/原子.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

在前期工作中通过已经得到有效验证的CALYPSO晶体结构预测方法[16-17]，提出了二维碳材料M-graphene[4]具有与超硬体材料M-carbon[18]相似的拓扑结构，由5+7碳环组成，每个单胞中包括16个碳原子，如图1所示.在二维碳材料M-graphene的层间插入碱金属原子钾，分别对应M-graphene的七环和五环的空心位置，优化之后的晶体结构如图1所示，每个单胞中有16个碳原子和4个对称分布的钾原子，称它为C4K.C4K的空间群为Pmmm(No.47)，常压下优化后的晶格参数为a=7.674 Å，b=5.997 Å，c=5.162 Å.碳原子占据4y(0.658,0.274,0)，4y(0.156,0.777,0)，2i(0.908,0,0)，2k(0.407,0.5,0)，2m(0,0.374,0)，2o(0.5,0.875,0)的位置，钾原子占据2l(0.177,0.5,0.5)，2p(0.5,0.766,0.5)的位置.

图1 C4K的晶体结构图

2.2 热力学稳定性

为了检验C4K的热力学稳定性，即实验合成的可能性，计算了C4K的形成能，计算公式为ΔH=H(C4K)-4H(C)-H(K)，其中H(C4K)为插层化合物C4K的总焓值，H(C)和H(K)分别为碳单质和钾单质的焓值.计算中，碳采用graphite→diamond结构的焓值，在6.3 GPa处发生相变.钾采用bcc→fcc→hP4→oP8结构的焓值，分别在10.1、21.3和34.2 GPa处发生相变.如图2所示，计算结果显示C4K在7.5～24.5 GPa形成能为负值，说明了C4K的热力学稳定性，这表明当实验条件达到此压力范围时C4K有可能被实验合成.

压力/GPa图2 高压下C4K的形成焓

2.3 电子性质

通过计算C4K在常压下的电子能带结构和总的电子态密度来研究C4K的电子性质，如图 3所示.从能带图可以明显看出，价带和导带之间没有间隙，部分占据能带穿越了费米面，结果表明C4K呈金属性.图3右侧的总的电子态密度(DOS)的计算结果与电子能带计算结果相对应，进一步验证了C4K的金属性.此外，为了进一步研究碱金属原子钾和M-graphene之间的相互作用，进行了Bader电荷分析[19]，结果显示，电荷从碱金属原子K转移到M-graphene上，钾原子和M-graphene之间的电荷转移为～2.97 e.

图3 常压下C4K的电子能带和态密度

3 结 论

通过在二维碳材料M-graphene的层间插入碱金属原子钾，设计出一种新型碳钾化合物C4K.利用第一性原理计算，研究了碱金属钾和M-graphene的插层化合物的结构特征、热力学稳定性和电子性质.结果表明，常压下具有Pmmm对称性的C4K在费米面附近有能带穿过，显示出金属特性，在7.5～24.5 GPa下热力学稳定，有可能实验合成.本研究为探索新型碳的插层化合物材料提供了理论支撑.