Cu1.1S纳米晶的制备及光催化应用

李思晴，赵 晨，陈 哲

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工学院 学术期刊编辑部，吉林 吉林 132022)

金属硫属化物和氧化物的胶体重掺杂纳米晶体代表了一类新兴的功能纳米级实体，具有双半导体-等离子体性质，协同整合了低维半导体的独特光电特性和局域表面等离子体共振 (LSPR) 响应[1-2].近年来，由于其独特的光学、可调谐近红外 (NIR) 等离子体特性和电学特性以及良好的环境相容性和低毒性，在各种应用中引起了广泛关注[3-4].局域表面等离子体共振 (LSPR) 源于自由载流子(即电子或空穴)的集体和相干振荡，这些载流子与纳米金属(例如 Au、Ag、Cu)或半导体(例如自-掺杂二元铜硫族化物Cu2-xE)发生共振，其中(E=S、Se、Te)，还可能是掺杂金属氧化物，例如MoO3-x、WO3-x、Sn掺杂氧化铟和Al掺杂氧化锌[5].在这个领域，非化学计量铜硫属元素化物(Cu2-xX，X=S、Se、Te)的纳米晶体是评估自掺杂引起的局域表面等离子体共振(LSPR)出现的特别方便的模型系统，因为阳离子缺乏可以通过选择制备阶段的晶相和成分，以及合成后的氧化还原和阳离子交换反应[6].因此，对结构和化学计量的控制提供了一种有用的工具，用于通过自由空穴载流子密度的调制实现动态的、甚至可逆的LSPR可调性，这是贵金属纳米颗粒类似物所禁止的机会，其中LSPR响应被永久锁定的一次几何参数(尺寸和形状)已被设计[7-8].

1 实 验

1.1 实验原料

化学试剂有氯化铜(CuCl2·2H2O)，1-十八烯(ODE)，油胺(OA)，叔十二烷基硫醇及正己烷.

1.2 实验方法

Cu2-xS NCs 的合成采用典型的热注射方法，将硫前体注入铜前体中.在合成Cu2-xS NCs的过程中，将乙酸铜和三辛基氧化膦溶解在1-十八烯中，分别使用铜前驱体和表面活性剂，然后将反应溶液在真空条件下于室温下搅拌20 min，随后，将溶液置于氮气氛中并加热至185 ℃.反应液颜色随温度升高而变化，最初的黄色透明溶液逐渐变为黄褐色，此时注入1-十二烷硫醇和叔十二烷硫醇形式的硫前驱体，加热到 190 ℃ 并保持30 min，最后溶液变成黑褐色，证明形成了Cu2-xS NC.此外，反应温度和 1-十八碳烯的用量也对产物的形貌有显著影响.通过X射线型衍射仪对样品进行结构分析，扫描范围为20°～80°；采用吸收光谱仪(UV-3600)来测试其吸收性能；透射电子显微镜(TEM)和高分辨率电镜(HRTEM)测试其形貌以及结晶结构；红外光谱分析其合成过程.

2 结果与讨论

2.1 Cu1.1S的物相分析

通过粉末XRD分析了Cu2-xS NCs的晶体结构，结果如图1所示.结果表明，4个X射线衍射 (XRD) 峰位于 38.01°、46.94°、49.00°、54.7°，分别指向正交晶系的 (102)、(106)、(107) 和 (200) 平面[9].Cu1.1S (digenite) 空间群 R3m (JCPDS No.20-0365).

2θ/degree图1 Cu1.1S纳米晶的XRD衍射图谱

2.2 Cu1.1S的吸收光谱

图2显示了Cu1.1S NCs的吸收光谱，Cu1.1S NCs 显示出从810～2 500 nm的宽吸收带.可能由于硫化铜纳米晶的团聚导致其出现了宽带化吸收.Cu1.1S纳米晶等离子体共振峰主要在～1 810 nm波长处.

Wavelength/nm图2 Cu1.1S纳米晶的紫外可见吸收光谱

2.3 Cu1.1S的红外能谱(FITR)分析

Wavenumber/cm-1图3 纯TOPO和Cu1.1S NCs的FITR光谱

2.4 Cu1.1S的显微组织形貌

图4(a)是Cu1.1S纳米晶的透射电镜(TEM)图片，由图可知Cu1.1S纳米晶的产量很高，形貌为粒子状并且分散均匀，尺寸约为6 nm左右.图4(b)是Cu1.1S纳米晶的高分辨电镜(HRTEM)的测试结果，从图中可以看出它的晶面间距为0.32 nm，对应Cu1.1S的(110)晶面[12].

(a) Cu1.1S纳米晶的TEM

2.5 光催化活性的研究

研究了Cu1.1S对光催化活性的影响，分别利用氙灯和高压汞灯照射样品，测试当存在Cu1.1S的情况下亚甲基蓝的光催化降解，实验结果如图5所示.

t/min图5 Cu1.1S对亚甲基蓝溶液的光催化降解

曲线A代表当有Cu1.1S催化剂和H2O2时，用氙灯照射亚甲基蓝获得的降解率.曲线B代表不存在Cu1.1S催化剂而有H2O2的情况下，用高压汞灯照射亚甲基蓝的降解情况.通过实验可以看出，对于曲线A的实验结果，在有Cu1.1S催化剂的同时并用35 W氙灯照射40 min，亚甲基蓝的降解率可达到97.8%.对于曲线B的实验结果，当不存在Cu1.1S催化剂时对其进行光照40 min，发现亚甲基蓝降解率只有1.9%.所以通过上面的对比实验，可以证明Cu1.1S纳米晶具有很高的可见光催化活性.

3 结 论

利用高温热解法，成功制备了Cu1.1S纳米晶.其具有明显的宽带吸收，吸收峰位置在1 810 nm.Cu1.1S纳米晶形貌为粒子状，并且分散均匀，应用在光催化中，发现在紫外和可见区硫化铜有比较高的光催化活性.用35 W氙灯光照40 min后，发现利用硫化铜作为催化剂亚甲基蓝的降解率分别可达到97.8%.