基于AIE特性的萘酰亚胺衍生物的合成及光谱研究

程海龙，郑 锐，孙娇娇，栾立伟，任莹莹，管丹丹，金范龙

(吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022)

水溶性近红外聚集诱导发射材料对活细胞的生物损伤小、光损伤小，可实现实时监测生物体内物质.传统荧光材料在水性介质或生理缓冲液中会出现聚集引起荧光猝灭(ACQ)现象，这种聚集引起的猝灭效应有碍于荧光固体材料的发展.唐本忠[1]课题组研究发现四苯乙烯(TPE)的发光与ACQ现象完全相反，它在溶液状态下不具备荧光发射特性，但在聚集状态下时会出现强荧光发射，这种现象被称之为“聚集诱导发射(AIE)”[2-4].荧光聚集诱导发光活性材料在聚集时具备独特的荧光开启特性，而在分子溶解的状态下仅具有微弱荧光，可采用离子或极性的官能团对其修饰TPE组成的水溶性衍生物，将具备AIE特性的荧光功能材料广泛用于体内生物传感及成像、长期荧光细胞示踪等生物分析领域[5-6].

萘酰亚胺是一类典型的分子内电荷转移(ICT)机理荧光团[7-8]，是研究最广泛的荧光染料之一，在光电材料、荧光探针、激光染料和生物成像领域具有巨大潜力.芳香核心以及N-酰亚胺位点可以通过简单且低成本有效的合成路线进行改性，其允许各种结构单元和官能团结合.由于萘酰亚胺核心本质上是电子受体，芳族核心可以用诸如胺或羟基的供体部分官能化，以促使红移的分子内电荷转移带具有显著的溶剂化变色效应.其紫外-可见吸收和荧光发射能量落在可见光区域内，可以调节到近红外区域，为探测生物系统的微环境提供了一个极好的平台.凭借其良好的光物理和化学性能，如荧光量子产率比较高、光稳定性好及Stokes位移大等，可通过改变功能组来调节修饰其性能，在化学传感器、生物标签、有机太阳能电池等领域都有良好的应用潜力[9-10].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验合成药品：4溴-1，8萘二甲酸酐、3-氨基苯酚、4-硼酸三苯胺、四(三苯基膦)钯等均为分析纯.实验所用溶剂使用前需干燥蒸馏，其他试剂均为购买直接使用，无需进一步纯化，用于柱色谱的硅胶为100～200目硅胶.

测试仪器：1H NMR测试使用Bruker-600(600 MHz)，核磁测试在室温25 ℃下测试(溶剂为DMSO-d6，TMS为内标)；红外光谱测试使用Nicolet is50红外光谱仪(KBr压片).荧光光谱测试使用FS-5分光光度计(Edinburgh，UK)，狭缝宽度分别设定为1 nm用于激发和发射；在SHIMADZU UV-3600分光光度计上测量吸收光谱，测试过程：均在常温下进行.首先准确称量目标产物的质量，配成浓度为1×10-3mol/L的储备液，然后取2 μL储备液于含有2 mL溶剂的比色皿中(即将其稀释成10-6 M)进行相关测试

1.2 化合物的合成

图1 目标产物合成路线

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为目标产物的红外光谱图，在3 400 cm-1附近可观察到较强的吸收峰，该吸收频率为目标产物苯环上羟基(—OH)的特征吸收峰；1 750～1 000 cm-1的吸收频率为苯环骨架上的特征吸收峰.

Wavenumbr/cm-1图2 目标产物红外光谱图

2.2 紫外吸收和荧光发射光谱分析

图3为目标产物溶剂效应图，通过紫外吸收图谱(a)，可以清晰地看到，目标产物在不同溶剂中的光学性能主要表现出两个吸收带的强吸收，受分子内供体-受体相互作用，吸收带的最大范围在310 nm和430 nm.通过数据分析可知，如图3荧光发射光谱(b)，目标产物的吸收光谱形状、最大吸收波长与溶剂极性无关，310 nm的吸收带受三苯胺基团(TPA)影响，430 nm的吸收带受萘酰亚胺衍生物基团影响，萘酰亚胺融合TPA后的扩展π-π共轭的广谱和强光谱为分子器件提供研究价值.具有分子内电荷转移性能的偶极发色团萘酰亚胺衍生物诱导了显著的电荷分离，在基态形成两性的离子共振.通过分析荧光发射光谱可知，目标产物在各种溶剂中均显示稳定的发射，在乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃中的发射光谱达到近红外区，为生物传感的研究提供了可能.

Wavelength/nm(a)紫外吸收光谱图

2.3 聚集诱导发光性能分析

Wavelength/nm(a)荧光发射图

固体荧光在有机光电发光材料、液晶显示等的应用越来越广泛，通过对AIE性能的分析，我们发现固体目标产物具备亮黄色荧光，如图5所示，因此为后续固体荧光的研究提供了机会.

图5 目标产物固体荧光照片

3 结 论

以光致电子转移(PET)为机理，采用萘酰亚胺为主要荧光团，偶联三苯胺制备了一种新型具备聚集诱导效应的近红外有机光功能小分子荧光材料，经过设计调控可吸收大部分紫外和近红外辐射，并对合成和光谱进行了初步研究.荧光发射光谱在近红外区域，可以有效减少对生物体的损伤，因此在生物等相关领域的研究有很大的潜力和很好的实用价值，并为固体荧光的研究提供了可能.