矿化剂浓度对水热合成La1-xCexCrO3晶体的形貌影响

王 珊，张天明

(吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林132022)

近年来，钙钛矿材料一直备受关注，其中钙钛矿型正交结构的稀土铬酸盐因其具有良好的电学、磁学以及光学等性能被大量报道[1-3].RCrO3(R为稀土离子)材料属于P型半导体，并且对湿度、甲醇、乙醇以及类似于H2、CO、NO、N2O等气体具有较强的电子灵敏度，利用这一性质，该类材料可用于传感器的制造[4].LaCrO3以及A位掺杂碱土金属(Ca2+，Sr2+)的铬酸盐具有很好的烧结性能、较高的导电性以及处于氧化还原气氛下时较强的稳定性，因而使得它们成为固体氧化物燃料电池连接体材料的理想候选人[5-6].由于Ce3+的4f壳层具有未成对的单电子，如果在LaCrO3中掺杂一定量的Ce离子，将会对材料的物理化学性质产生一定的调控作用.然而，制备Ce离子掺杂的LaCrO3容易产生相分离，出现CeO2相.La3+(r=1.03 Å)和三价的Ce3+(r=1.01 Å)半径接近，LaCrO3中的Ce3+掺杂应该在很宽的比例条件下都能实现.然而，在早期的文献报道中，最大的Ce掺杂量只能达到20%[7].这可能是由于空气中的氧气将Ce3+部分氧化所导致.Shukla等通过煅烧和真空加热两步法对Ce掺杂LaCrO3的合成实验进行改进，得到了任意La/Ce比例的La1-xCexCrO3(0.0≤x≤1.0)纳米粒子系列样品，发现样品的磁性和光学性质也出现了连续可控的变化[8].

目前，文献报道的Ce掺杂LaCrO3的合成方法主要是溶胶凝胶法[9]、燃烧法[10]以及传统的高温固相合成[7].在前期工作中，我们发现温和水热方法可以合成系列钙钛矿结构铬酸盐微米晶[11]，而且可以在A-、B-位进行碱土和其他过渡金属离子的掺杂[12-13].

在本文中，我们通过水热方法，制备了Ce掺杂的LaCrO3样品，并发现了矿化剂浓度对La1-xCexCrO3晶体合成和生长形貌的调控作用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验所用试剂均为国药集团化学试剂公司购买的药品：六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、六水合氯化铬(CrCl3·6H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸铈铵((NH4)4Ce(SO4)4)、氢氧化钾(KOH)等配置而成，药品纯度均为分析纯.

X-射线粉末衍射(XRD)数据采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X-射线衍射仪收集，测试管压为40 kV，管流为30 mA，Cu靶，入射X-射线的波长为λ=1.541 8 Å，扫描速度为10 °/min，步长为0.02 °，测试范围为5～90 °.扫描电子显微镜(SEM)照片通过FEI公司聚焦离子束-扫描电子束双束系统Helios Nanolab 600i获得，电子束加速电压为10 kV，束流为40 pA.样品台用无水乙醇反复清洗后，将样品用导电碳胶带固定在样品台上.特征X-射线能量散射谱(EDX)数据由装配在扫描电子显微镜系统中的Ametek公司生产的EDAX探测器收集，并由随机自带软件做定量分析.样品的组分还通过Perkin-Elmer Optima 3300DV型诱导等离子体火焰炬-原子发射光谱(ICP-AES)来分析确定.X-射线光电子能谱数据由Thermo ESCALAB 250Xi光电子能谱仪在Al靶Kα(1 486.6 eV)X-射线为激发源条件下收集.

1.2 实验过程

首先，分别将La(NO3)3、CrCl3、(NH4)4Ce(SO4)4药品用去离子水配成浓度为0.4 M的溶液待用.取5 mL的CrCl3溶液于烧杯中，加入约2 g KOH，持续搅拌约5 min，此时体系呈蓝绿色.随后加入一定比例的La(NO3)3与(NH4)4Ce(SO4)4溶液，并再次向体系中加入不同质量(1～5 g)的KOH，由于KOH溶解放热，故此时体系温度迅速升高.持续搅拌约10 min后，待体系温度降至室温，此时体系呈现深绿色悬浊液，将其倒入25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧，于260 ℃条件下反应5 d后，于烘箱内降至室温，开釜后用去离子水反复超声清洗釜内物质，得到的La1-xCexCrO3为绿色晶体，于60 ℃烘箱内烘干，收集在塑料样品管中，待测.

2 结果与讨论

2.1 水热合成La1-xCexCrO3的结构分析

对所制备的纯净晶体进行了ICP及EDS成分分析，得到的x值均在0.5左右，因此确定样品分子式为La0.95Ce0.05CrO3.对样品进行了XRD测试，并对其进行了Rietveld精修拟合，结果如图1所示.其中圆圈代表实验数据，与圆圈重合的部分为拟合数据，图中最下方的线条代表差谱.从图1可以看出，该样品的粉末X-射线衍射数据峰型尖锐，衍射峰强度很高，说明该样品具有非常好的结晶度.拟合数据与实验峰值接近度很高，拟合结果如表1所示，通过拟合可以得到，所制备的掺杂了Ce的LaCrO3晶体样品晶胞参数a、b、c分别为5.498 8(4)、7.789 5(6)、5.532 1(5)，晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，精修结果列于表1，与母体LaCrO3结构相比，掺杂Ce离子后的LaCrO3样品基本保持了母体的晶格结构，晶胞体积略有变化，可能来源于不同尺寸的Ce离子对La离子的替代[14].同时，根据精修结果绘制了晶体晶胞结构示意图，如图2所示.我们对所制备的样品单晶进行了线扫描元素分析，如图3所示，在所测试线型区域内，La、Ce、Cr等元素含量分布均匀，说明得到了成分均匀的晶体样品.O元素的分布在右侧边缘处略微升高，这很可能与晶体表面吸附氧的量有关.

2θ/degree图1 水热合成La0.95Ce0.05CrO3样品的粉末X-射线衍射谱图

图2 水热制备的La0.95Ce0.05CrO3晶体晶胞结构示意图

表1 La0.95Ce0.05CrO3晶体的Rietveld精修结果

(a)

2.2 矿化剂浓度对La1-xCexCrO3形貌的影响

(a)

图5 晶体生长机制示意图

同时我们也尝试利用不同的铈源来制备目标产物，当反应原料选用硝酸铈而其他条件均相同时均未得到目标产物的晶体，产物均为稀土氢氧化物与铬氧化物的混合物.因此，在反应体系中，铵根离子的存在不仅能够降低{111}晶面族的反应速率，可能同时还会起到稳定晶核的作用，从而使得在反应体系中有铵根离子的条件下能够产生钙钛矿相.另外，反应原料的不同也可能会导致目标产物晶体结构的不同[17].

2.3 Ce掺杂对Cr元素价态的影响

Binding Energy/eV(a)

3 结 论

采用水热法成功合成了高纯度、高结晶度的Ce掺杂的LaCrO3微米级别晶体样品，对进一步研究该材料的结构与性能关系具有重要的借鉴作用.

(1)水热条件下可以合成出Ce掺杂的LaCrO3样品，并且该样品具有规则的形貌和很好的结晶度.

(2)矿化剂KOH浓度对于材料的合成和晶体的形貌具有很大影响，通过调控KOH的浓度，可以制备出具有不同形状和表面粗糙度的La1-xCexCrO3微米单晶样品.

(3)X-射线光电子能谱数据表面样品中的Ce主要是+4价，并有微量Cr的结合能变低，说明可能存在微量的Cr2+，水热合成的晶体也可能存在一定量的A-位缺陷.