基于临界胶束浓度的三元复合驱采出水稳定性研究

任 璐，刘爱玲，张天琪，李文昱，张大伟*

(1.吉林化工学院 航空工程学院，吉林 吉林 130022；2.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 130022)

三元复合驱(Alkali/Surfactant/Polymer，ASP)是在碱水驱、表面活性剂驱和聚合物驱基础上发展起来的一种新型驱油技术[1-3].但是，随着该技术不断推广，其采出水产量也不断增加，给环境带来巨大污染.目前，现有工艺仍无法满足ASP采出水处理要求，因此，需要对ASP采出水的特性进行更深入研究[4-8].ASP采出水最主要的稳定机制是形成了高乳化液，即碱、聚合物和表面活性剂减小油滴粒径，减缓油滴上浮速率[9-10].本文通过对ASP采出水CMC的测定和影响因素分析，系统地研究了驱油剂与ASP采出水性质之间的关系，总结出ASP采出水中驱油剂-油滴稳定性的作用机制，为ASP采出水的高效处理提供理论指导.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

ASP采出水水样分别取自大庆油田二厂南四-8(弱碱)和四厂三元-6(强碱)水处理站，驱油剂的主要成分是部分水解的聚丙烯酰胺，Na2CO3(弱碱站)和NaOH(强碱站)，烷基苯磺酸盐(弱碱站)和石油磺酸盐(强碱站)，且均为大庆油田自主研制.

美国Viscotek 802DLS动态光散射粒度分析仪；德国DCAT25表面张力测量仪；DR-6M型离心机.

1.2 实验方法

ASP采出水油珠粒径分布测定方法为：分别取二厂南四-8和四厂三元-6试验站采出水水样500 mL于离心管中(水样各取两管)，置于DR-6M型离心机中以2 000 r/min的转速离心5 min后，用注射器抽取下层水样，用平均孔径为50 mm×0.22 μm混合纤维滤膜抽滤处理，利用美国Viscotek 802DLS动态光散射粒度分析仪测定水样油滴粒径分布情况.

ASP采出水表面张力的测定方法为：分别取二厂南四-8和四厂三元-6试验站采出水水样100 mL于离心管中，置于DR-6M型离心机中以2 000 r/min的转速离心5 min后，用注射器抽取下层水样，用平均孔径为50 mm×0.22 μm混合纤维滤膜抽滤处理并梯度稀释，利用德国DCAT25型表面张力仪在恒温条件下分别测定每个水样的表面张力.

2 结果与讨论

2.1 三元复合驱采出水CMC测定及稳定性分析

取二厂南四-8(弱碱)和四厂三元-6(强碱)试验站采出水经过0.22 μm膜滤后，分别配置成不同浓度的采出水水样，计算每个水样的表面活性剂含量.在40 ℃恒温条件下测定各水样的表面张力，并将南四-8(弱碱)和三元-6(强碱)自制的表面活性剂用去离子水配制不同浓度水样，利用表面张力法测定表面活性剂的CMC值，结果如图1所示.

表面活性剂含量/(mg·L-1)(a)表面活性剂水样

由图1可知，随着采出水被梯度稀释，表面张力均呈下降趋势，当浓度减小到一定值时，表面张力值趋于稳定，且相同表面活性含量的采出水样表面张力小于表面活性剂水样.三元复合驱采出水的CMC远小于采出水原水的浓度，说明采出水体系中形成了双分子层，即第1层表面活性剂分子的疏水基附着于固体表面，亲水基伸向外面；第2层表面活性剂的亲水基与第1层的亲水基附着，疏水基伸向外面，从而形成独特的亲油性表面.南四-8和三元-6采出水浓度达到CMC时，表面活性剂含量均约为单独表面活性剂水溶液CMC的1/10，这是由于原油中活性物比较富集的沥青质、蜡质、胶质等与碱作用生成的有机酸盐具备一定的亲水亲油活性，是天然的活性物质.此外，聚合物在体系中具有表面活性剂的性质，在碱的作用下部分水解，形成聚电解质，促进双电子层的形成，因此，采出水中油滴很难发生聚并，采出水稳定性大大增强.

2.2 pH值对采出水临界胶束浓度(CMC)的影响

取二厂南四-8(弱碱)和四厂三元-6(强碱)试验站采出水经过0.22 μm膜滤后，改变采出水pH值，表面张力与采出水浓度的关系如图2所示.

浓度/(mg·L-1)(a)二厂南四-8

根据图2可以得出不同pH值条件下采出水的CMC值.采出水的pH值减小时，其CMC值逐渐变大，这说明采出水驱油剂中的碱具有降低采出水CMC的作用，即向采出水中加入酸后，氢离子中和了体系中的碱.此外，原油中活性物比较富集，尤其是沥青质、蜡质、胶质等与碱发生皂化反应，所生成的有机酸盐具备一定的亲水亲油活性，是天然活性物，氢离子的加入消耗了碱，打破了天然活性物的形成，导致采出水CMC变大.

2.3 温度对采出水临界胶束浓度(CMC)的影响

取二厂南四-8(弱碱)和四厂三元-6(强碱)试验站采出水经过0.22 μm膜滤后，用去离子水梯度稀释并编号，计算每个水样的表面活性剂含量，分别在30、35、40和45 ℃的恒温条件下测定稀释后样品的表面张力值，不同梯度采出水表面张力随温度的变化如图3所示.

浓度/(mg·L-1)(a)二厂南四-8

由图3可知，在一定的温度范围内(30～45 ℃)，随着温度的升高，采出水的表面张力逐渐减小，CMC增大，但CMC的增大幅度不明显，这可能是因为温度的升高不利于离子型的表面活性剂分子聚集成胶束，胶束的稳定性减小，使得表面活性剂难以进入胶束，致使CMC上升.另外可能升高温度，会使憎水基周围的水结构破坏，妨碍胶束形成，使得CMC上升[6].

2.4 无机盐对采出水临界胶束浓度(CMC)的影响

取南四-8和三元-6采出水500 mL各两组，分别加入不同含量的NaCl和CaCl2，并梯度稀释，计算每个水样表面活性剂含量，测定水样的表面张力，确定各水样CMC变化规律，并与不同NaCl和CaCl2含量的表面活性剂溶液的CMC做对比，结果如图4所示.

浓度/(mg·L-1)(a)无机盐共存时采出水水样CMC

随着无机盐的加入，三元采出水和表面活性剂水溶液CMC值都逐渐变小，即无机盐阳离子对体系中的表面活性剂离子头基之间的静电排斥有一定的屏蔽作用[11-13].盐离子的加入压缩了表面活性剂离子头基的双电层厚度，使得表面活性剂离子头基之间的排斥作用削弱，从而使表面活性剂之间更易形成胶团.在水溶液中无机盐阳离子的水合能力远强于有机物，当表面活性剂水溶液中加入的无机盐溶解后，阴阳离子会和表面活性剂分子共同竞争水分子，从而在一定程度上减少了水分子与表面活性剂分子的亲和机会，使得表面活性剂分子之间更容易团聚，从而降低了溶液的CMC值[14-16].

2.5 采出水粒径与稳定性分析

取二厂南四-8和四厂三元-6采出水经过40 ℃重力沉降和0.22 μm膜滤后，利用美国Viscotek动态光散射粒度分析仪802DLS测定水样油滴及悬浮颗粒粒径分布情况，如图5所示.由图5可知，采出水中有少部分粒径分布小于50 nm，说明体系中有胶束产生，同时由于油滴之间发生聚并，大部分粒径分布范围在500～5 000 nm.

Diameter/nm(a)二厂南四-8

3 结 论

(1)采出水浓度达到CMC值时，表面活性剂含量均仅为单独表面活性剂水溶液CMC浓度的1/10，即原油中富集的沥青质、蜡质、胶质等活性物质与碱作用生成的有机酸盐具备一定的亲水亲油活性，与驱油剂中的表面活性剂形成了混合胶束，临界胶束浓度降低.

(2)温度和pH对采出水的稳定性具有一定的作用，升高温度不利于离子型表面活性剂分子聚集成胶束，胶束的稳定性减弱，但总体影响不大；pH对采出水临界胶束浓度的影响相对较大，随着采出水pH的减小，临界胶束浓度逐渐变大，pH小于7后变化最为明显，说明酸中的氢离子消耗了体系中的碱，阻碍了原油中活性物的皂化反应，同时也打破了驱油剂采出水的稳定结构.

(3)采出水中含有大量的无机盐，可以屏蔽表面活性剂离子头基之间的静电斥力，压缩双电层厚度，同时，无机盐中的阴阳离子会和表面活性剂分子共同竞争水分子，从而在一定程度上减少了水分子与表面活性剂分子的亲和机会，使表面活性剂之间更易形成胶团，从而降低了采出水的CMC值.