NaY(WO4)2功能材料的制备方法及应用研究

韩运华，胡广旭*，石 磊，刘 群

(1.吉林化工学院 工程训练中心,吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司 有机合成厂,吉林 吉林 132022；3.吉林化工学院 石油化工学院,吉林 吉林 132022)

我国是钨矿资源大国，钨酸盐储量丰富， 根据地质调查数据显示，我国查明钨矿资源储量约一千万吨，约占全球储量的60%以上，排在世界第一位[1-4].据统计2020年全球钨产量达8.4万吨，其中，中国钨产量为6.9万吨，占全球钨产量的82.14%.

钨酸盐又可分为单钨酸盐和双钨酸盐.单钨酸盐用MWO4表示，主要有CaWO4、SrWO4、BaWO4、FeWO4、CoWO4、NiWO4等.又可根据阳离子的大小将其分为白钨矿结构(二价金属阳离子半径>0.99Å)和黑钨矿结构(二价金属阳离子半径<0.77Å).双钨酸盐属于CaWO4的衍生物，用ARE(WO4)2(A=K,Na,Li;RE=Y,La,Gd,Lu)表示，同样具有白钨矿含量.与单钨酸盐相比，双钨酸盐的含量组成为混合钨矿92.67万吨，黑钨矿250.9万吨，白钨矿672.38万吨[5].

NaY(WO4)2具有钨酸盐体系的很多优点，例如：可掺稀土浓度高、不易产生浓度猝灭、转换效率高、具有良好的稳定性、在可见及紫外区域具有很强的特征吸收等优点.所以国内外研究学者在光致发光材料、闪烁材料、光催化剂、磁性材料、照明等应用领域对NaY(WO4)2的研究具有浓厚的兴趣[6-7].本文将对NaY(WO4)2功能材料的制备方法及应用领域进行综述，并对其今后发展进行展望.

1 NaY(WO4)2功能材料制备方法

1.1 微乳液法

微乳液法是将两种或两种以上互不相溶的溶剂经表面活性剂、油和水在适当的比例下，自发形成外观看似透明、热力学性能稳定以及各向同性的分散体系[8].它是一种制备纳米粒子的有效方法，主要按照体系中的油水比例以及微观结构分为3种：(1)正相(O/W型)微乳液：分散相为油、分散介质为水的微乳液体系；(2)反相(W/O 型)微乳液：分散相为水、分散介质为油的微乳液体系；(3)当油相与水相含量相当，通过乳化剂与助乳化剂的作用形成的一种热力学稳定的微乳液体系称之为双连续相微乳液.亲水亲油平衡值是影响乳液类型的重要因素，乳化手段主要包括机械法和超声法.

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶工艺是将各种有机或无机金属盐在分子或纳米水平的溶液中完全混合制取溶胶溶液，然后在溶胶液中加酸水解或诱发缩聚反应使其转化为成分更均匀、结构致密化的干凝胶.凝胶化反应可诱导溶液之间形成有规律的小颗粒[10-11]，小颗粒又会形成链状、网格状的三维立体网络，随后的热处理和烧结过程有利于进一步缩聚，使晶粒生长更加成熟致密，并且可以改善材料机械性能和结构稳定性.

图1 Chang Sung Lim等人制备出的NaY (WO4)2HoYb粉体SEM图像[12]

溶胶-凝胶法由于存在原料成本较高、合成时间较长、产物形貌难以控制等问题，因而在实际应用中受到一定的限制.

1.3 提拉法

提拉法是指将原料放在坩埚中加热熔化以形成晶体的方法，首先将籽晶放在熔体表面，并使其运动旋转，控制其转速，使籽晶和熔体交界面上的原子或分子不断进行重组排列，随着温度降低逐渐凝固生长出单晶体.

1.4 高温固相法

高温固相法也是钨酸盐材料制备的常用方法[14-15].该法是将所需高纯原材料按比例混合均匀，在高温下固体界面经过接触、反应、成核、晶体生长而生成目标产物的一种合成方法.由于固相中离子不易迁移，离子重排所需能量高，导致固相反应所需要的温度较高、反应时间长，这样就使得产物容易出现硬团聚，粒度较大.但是该方法易于操作、设备简单，成本低，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内，至今仍被广泛应用[16-17].

Zeshang Zou等人运用高温固相法在1 500 ℃下反应30 min，制备了含有NaY(WO4)2纳米晶的新型稀土掺杂玻璃陶瓷[18].尖锐的衍射峰和良好的晶格条纹的出现证明了具有高结晶度NaY(WO4)2纳米晶体的沉淀.在980 nm激发下，检测到特征性的绿色和红色上转换发射信号，NaY(WO4)2纳米晶体在光学温度传感器方面具有广阔的应用前景.

图2 Tianqing Zhang等人制得样品SEM图像[19]

1.5 水热法

在封闭高压的反应釜中，用水作为溶剂，并在一定温度(100～1 000 ℃)和水的自生压力(1 MPa～1 GPa)下通过化学反应制备生成所需目标产物的方法叫作水热法.由于反应处于分子或离子水平，反应物活性高，故该法反应条件温和，反应温度较低，一般实验室采用的反应温度多在100～220 ℃之间.所制备的样品具有结晶度高、相纯度高、晶形完整、缺陷少、粒度均匀、分散性好等优点[20-21].通过改变反应条件(如：pH值、反应温度、反应时间等)或在反应过程中添加不同的模板剂、表面活性剂可实现对产物形貌的调控，因此，制备不同形貌微纳米材料常采用此方法[22-23].

Justyna Czajka等研究人员通过表面活性剂辅助的水热路线合成了掺杂Yb3+/Ho3+的 NaM(WO4)2(M=Gd,Y)的纳米粉体[24].通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜确定出了所制得的纳米粉体的平均微晶尺寸.NaM(WO4)2(M=Gd,Y)掺杂Yb3+/Ho3+未经煅烧即形成均匀纳米晶体，显示出均匀的形态，粒径20～40 nm.合成的纳米粉体在976 nm激发下表现出了Ho3+离子的绿色上转换发光，见图3.

图3 Justyna Czajka等人所制材料的CIE色度坐标图[24]

2 NaY(WO4)2功能材料的应用

2.1 光催化材料

环境污染和能源匮乏问题变得日益严重，光催化作为绿色环保、可持续发展的一项技术应运而生，光催化技术中光催化材料性能好坏至关重要[26].通过开发新型光催化材料与优化材料的组成结构，提高光催化材料的性能，有助于降低环境污染、生产新能源.钨酸盐效率高、稳定性好、无毒无害，也被作为一种具有潜在应用价值的半导体光催化剂.

Shouqiang Huang采用水热法制备了一种新型的 Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂的(NaY(WO4)2/TiO2/YF3) (ETY-NTY)近红外光催化剂[27]，并且进一步制备了一种优异的Er3+/Tm3+/Yb3+/Bi3+掺杂(NaY(WO4)2/TiO2/YF3)(ETYB-NTY)的近红外光催化剂.通过在NIR和UV-vis-NIR照射下降解甲基橙(MO)、水杨酸(SA)和浸出液，得到样品具有良好的光催化活性，见图4.

Emission Wavelength/nm(a)

2.2 光学材料

由于钨酸钇钠自身结构特性和发光性能，其在荧光材料领域的应用也逐步得到发展.

近年来，Chaoyi Zhang等人通过固态反应制备具有1 mol%Ho3+和多种浓度Yb3+和Li+的NaY(WO4)2荧光粉体[28].X射线衍射和红外吸收光谱结果表明Yb3+和Li+会由于它们的离子半径小得多而使晶格收缩.然而，W—O键由于其更强的极化性而被Li+改变，从而当Li+浓度相对较高时增大了晶格参数.根据扫描电子显微镜图像，Li+掺杂样品的平均尺寸分布在1.75～2.58 μm之间.在980 nm激光二极管激发下研究了上转换特性.所有样品都表现出位于544 nm和660 nm附近的两个典型发射峰，它们对应于Ho3+中的5S2/5F4→5I8和5F5→5I8跃迁.此外，Li+的掺杂将使绿色和红色光强增大，最大增强分别可达3.65倍和7.51倍.从而使其成为有待进一步研究的多色材料的新候选者.

2.3 白光LED照明领域

(a)

(b)图5 Peng Du等人制备的NaY(WO4)2Tm3+/Dy3+材料CIE色度坐标[31]

3 结 论

综上所述，NaY(WO4)2功能材料具有多种制备方法且各有特点，可根据不同条件、不同需求，采用不同的制备手法.由于近些年随着环境及能源问题日渐严重，制备方法未来也将向着低成本、低能耗、低污染、形貌粒度可控的方向发展.优化组成和结构调控也是改善NaY(WO4)2功能材料性能的重要手段.随着人们对NaY(WO4)2功能材料不断深入研究，其涉及的应用领域将不局限于照明显示、光催化材料等方面，在生物标记、医疗诊断、激光器等方面也会有所突破.