宽阻尼温域聚丙烯酸酯的制备及性能

娄静洁，张英强，张诗禹，单昌礼，杨晨熙，石 鑫，李林青，李志杰

(1.上海应用技术大学 材料科学与工程学院， 上海 201418; 2.上海英科实业有限公司, 上海 201417)

0 前言

城市建设快速发展带来的各种建筑噪声污染问题受到社会各界的关注[1]。一般采用高分子阻尼材料解决普通的阻尼降噪问题[2-3]。诸多的高分子阻尼材料中，水性聚丙烯酸酯具有单体种类广泛、价格低廉、制备工艺灵活、产品绿色环保等特点，被广泛应用于建筑、交通运输、精密仪器、家用电器、军事装备等领域[4-5]。在聚丙烯酸酯等高分子材料中通过建立多重相互作用，如氢键、大空间位阻等成为制备高分子阻尼材料的常用方法。受阻酚类化合物由于含有大空间受阻结构和易于形成多种氢键，通常被认为是一类很好的阻尼功能助剂[6-7]。WU C F等[8-9]在受阻酚杂化氯化聚乙烯体系中发现，受阻酚杂化聚合物体系间易产生氢键相互作用，在动态外力作用下，氢键发生可逆的断裂和重生，吸收大量外部能量，从而提升材料阻尼性能。该理论被后续研究人员在其他聚合物/受阻酚体系中广泛讨论，据此制备的阻尼涂料基本为小分子的受阻酚类化合物直接添加到涂料中[10-14]；这类涂层随着时间的延长，小分子受阻酚类化合物易从阻尼涂料中迁移，从而导致阻尼效果下降，影响稳定性。姚丽娜等[15]研究认为少量引入庞大侧基可明显改善聚合物的阻尼性能。

针对当前技术制备的水性聚丙烯酸酯存在阻尼温域(TR)窄、阻尼性能不稳定等问题，在核壳型聚丙烯酸酯侧链引入双酚型三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(AT245)和多酚型1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(CA)受阻酚化合物，通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)桥接，成功制备了两类受阻酚聚丙烯酸酯大分子单体AT245-IPDI-HEA(简称AT-I-H)和CA-IPDI-HEA(简称CA-I-H),AT-I-H和CA-I-H统称为HP-I-H；然后采用乳液聚合法，与其他丙烯酸酯单体实现了含受阻酚结构聚丙烯酸酯ATPA和CAPA(统称为HPPA)乳液的制备。理论上，相比于在聚合物中物理共混受阻酚类化合物，这类聚丙烯酸酯涂层随着时间的延长，受阻酚结构难以从阻尼涂层迁移，阻尼作用更稳定，效果更优。因此，笔者着重研究了HPPA的阻尼性能、力学性能和热性能，以期获得TR宽、力学性能和耐热性能优异的阻尼聚丙烯酸酯涂层。

1 实验部分

1.1 实验原料

IPDI，化学纯，济宁华凯树脂有限公司；

AT245，化学纯，苏州亮彩化工有限公司；

CA，工业品，广州卡芬生物科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

叔酸乙烯酯(VV10)，工业品，佛山今佳新材料科技有限公司；

过硫酸钾(KPS)，试剂级，上海爱建试剂厂有限公司；

双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)，工业品，广州市崇骏化工有限公司；

二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、十二烷基硫酸钠(SDS)、氨水、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，HEA、BA用4分子筛干燥处理，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 380型，美国Thermo Nicolet公司;

电喷雾质谱仪，AgilentXCT6320型，美国Agilent公司；

热重分析仪，STA 449F3型，德国耐驰公司；

动态机械热分析仪，DMA 242C型，德国耐驰公司；

万能材料实验机,Sun 500型，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 受阻酚丙烯酸酯大分子单体的制备

称取一定质量的丙烯酸酯单体加入到分液漏斗中，滴加质量分数为5%氢氧化钠溶液，反复摇晃，静止分层，去除混合溶液的下层液体。至少重复该操作3次，直至混合溶液呈透明，再取等量蒸馏水反复洗3次，取上层清液通过减压蒸馏得到纯净的丙烯酸酯单体。

称取一定质量的IPDI 置于带有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，通N2，将油浴温度设置为38 ℃ ，按n(—NCO)/n(—OH)=1通过恒压滴液漏斗滴加HEA和催化剂DBTDL的混合液到四口烧瓶，滴加结束后反应3 h得到IPDI-HEA。

称取一定质量的受阻酚粉末于另一个四口烧瓶中，加入一定量的MMA 作为溶剂，60 ℃搅拌分散0.5 h至粉末呈透明溶液。升温至80 ℃，逐滴滴加IPDI-HEA与催化剂DBTDL的混合溶液，滴加结束反应23 h，得到AT-I-H和CA-I-H。HP-I-H的配方见表1，AT-I-H的反应式见图1。

表1 HP-I-H配方

图1 AT-I-H反应式

1.4 HPPA乳液及乳胶膜的制备

1.4.1 HPPA乳液的制备

在四口烧瓶内称取一定质量的乳化剂SDS和去离子水，在60 ℃加入核层单体混合液(BA、MMA、DAAM和制备的HP-I-H)，快速分散1 h。分散均匀后倒出2/3核层单体预乳化液，搅拌速率降低，N2保护，在70 ℃加入1/3引发剂KPS溶液，保温0.5 h。升至80 ℃，直至乳液呈蓝色，逐滴滴加剩余2/3的核层单体预乳化液，每15 min补加1次KPS溶液。滴加结束后保温1 h。在60 ℃已经分散的SDS和去离子水中，加入壳层单体混合液(BA、MMA和VV10)，快速分散0.5 h。再将壳层单体预乳化液逐滴滴入核层乳液中，同时补加KPS溶液。滴加完毕后升温至90 ℃保温1 h，随后降温至室温，加入计量好的ADH，待交联剂完全分散后出料得到HPPA乳液。实验原料配方见表2。

表2 HPPA乳液配方

1.4.2 HPPA乳胶膜的制备

称取一定质量的HPPA乳液，缓慢倒入聚四氟乙烯表面皿中，置于通风橱，4 d后水分挥发后即得HPPA乳胶膜。

1.5 分析与测试

采用傅里叶变换红外光谱仪分析试样的结构，分析条件为：溴化钾胶膜法制样，信噪比35 000∶1，分辨率0.35 cm-1，扫描范围0～4 000 cm-1。

采用电喷雾质谱仪对样品进行分析，分析条件为：离子源为电喷雾离子源；监测模式为正离子模式；干燥气温度为330 ℃；干燥气流速为10 L/min；毛细管电压为3 500 V；雾化气压力为275.79 kPa。

采用热重分析仪对样品材料进行分析，分析条件为：N2气氛测试，以3 K/min 的速率由0 ℃至600 ℃测试，得到热重(TG)和微分热重(DTG)曲线。

采用动态机械热分析仪对试样的动态力学性能进行测量，测试模式为矩形拉伸模式，测试频率为1 Hz，升温速率为5 K/min，测试温度为-80～200 ℃，试样尺寸为10 mm×6 mm×1 mm。

拉伸强度测试使用冲片机将乳胶膜制成哑铃状试样，试样的实验长度为(20.0±0.5)mm，试样厚度用厚度仪测量，所制试样用万能材料实验机进行拉伸测试。

2 结果与讨论

2.1 HP-I-H的红外分析

图2 HP-I-H的红外光谱谱图

2.2 AT-I-H的电喷雾质谱分析

以AT-I-H为例，研究HP-I-H在电喷雾质谱正离子模式下的裂解规律，以判定是否合成预期结构的化合物。图3为AT-I-H在正离子模式下的准分子离子的质谱图，表3为质谱图中低丰度碎片离子信息，表4为相关的部分碎片离子结构。由表3和表4的碎片离子数据分析，再结合AT-I-H红外光谱谱图可知，实验合成了预期的AT-I-H结构。由表3和表4可以看出：(1) AT-I-H在正离子电喷雾轰击下会发生氨基迁移，脱去氨基甲酸酯(NHCO)，其他基团发生重排；(2) AT-I-H会脱去六元环上的甲基(CH3)、结构中的碳碳双键、碳氧双键基团、六元环等结构。

图3 AT-I-H在正离子模式下的准分子离子[M+H]+的质谱图

表3 AT-I-H在正离子模式下的准分子离子[M+H]+的碎片离子

表4 AT-I-H在正离子模式下的准分子离子[M+H]+的碎片离子结构

2.3 HP-I-H及HPPA的热稳定性分析

HP-I-H及HPPA的TG和DTG曲线见图4。由图4(a)可以看出，AT-I-H失重主要分为两个阶段：第一阶段为200～350 ℃，失重质量分数约52%，最大热失重速率对应的温度为 286 ℃，该阶段是AT-I-H脱除AT结构的过程；第二阶段为350～450 ℃，失重质量分数约39%，最大热失重速率对应的温度为 383 ℃。由图4(b)可以看出:CA-I-H失重主要发生在200～450 ℃，失重质量分数约98%，最大热失重速率对应的温度为 324 ℃。在25～200 ℃，AT-I-H和CA-I-H仅失重2.76%和0.99%，因此HP-I-H在200 ℃以下均具有较好的热稳定性。

HPPA为硬核软壳结构，由图4(c)、图4(e)可以看出其失重主要分为两个阶段：第一阶段为300～350 ℃，失重质量分数约17%，由壳层聚合物中与BA共聚的分子链断裂引起；第二阶段为350～450 ℃，失重质量分数约65%，主要由核层和剩余壳层聚合物分子链断裂引起。HP-I-H为改性聚合物核层结构，因此主要考察350～450 ℃时材料的热稳定性。由图4(c)、图4(d)可以看出:随着AT-I-H质量分数的增加，ATPA的初始分解温度逐渐升高；材料最大热失重速率对应的温度先上升后下降，ATPA3最高，为396 ℃，热稳定性最好。这主要是由于随着HP-I-H质量分数的增加，HPPA分子结构中含有的受阻酚结构也随之增加，可以捕捉高温下由化学键均裂产生的自由基，从而部分改善了失重第二阶段的热稳定性。随着HP-I-H质量分数的继续增加，空间位阻加大，导致受阻酚捕捉自由基的能力下降。因此AT-I-H会提升ATPA的初始分解温度，对其产生最大失重速率时的温度影响较小。由图4(e)、图4(f)可以看出：CAPA2、CAPA4比CAPA1、CAPA3的初始分解温度高；CAPA2、CAPA4比CAPA1、CAPA3的最大热失重速率对应的温度高，因此CAPA系列中，CAPA2和CAPA4的热稳定性更好。CA-I-H对提升CAPA的热稳定性影响较小。整体来看，ATPA和CAPA系列在200 ℃以下失重质量分数约5%，因此HPPA在200 ℃以下的热稳定性好。

图4 HP-I-H和HPPA的TG和DTG曲线

2.4 HPPA的阻尼性能

材料的阻尼性能可用阻尼因子(tanδ)>0.3的TR进行定性分析[16]，用测试温度区间阻尼峰的阻尼积分面积(TA)来定量表征。ATPA和CAPA的动态力学性能见表5。

表5 ATPA和CAPA的动态力学性能

由表5可以看出：ATPA系列中，加入AT-I-H改性后的乳胶膜的TR均比空白样ATPA0窄；而加入CA-I-H改性后的乳胶膜的TR，除CAPA4样品外，其他均比空白样CAPA0宽。对比HP-I-H质量分数相同的ATPA和CAPA发现，CAPA系列的TA均比ATPA大，因此CAPA的阻尼性能更加优异。

CAPA的Tg随着CA-I-H质量分数的增加，先增加后降低，CAPA3的Tg最大。这是由于Tg是大分子链段自由运动的最低温度；Tg越高，大分子链段自由运动(扭曲和滑移)越困难，材料的分子间相互作用越强。

阻尼因子为损耗模量与储能模量的比值。损耗模量对应于在形变过程中以热的方式损耗的能量，其主要受分子间相互作用和空间位阻的共同影响；储能模量表示黏弹性材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，其主要受分子间相互作用的影响。ATPA和CAPA系列的阻尼因子-温度曲线见图5。CAPA的阻尼因子随着CA-I-H质量分数的增加，先降低后增加，CAPA3的阻尼因子最小。这主要是由于随着CA-I-H质量分数的增加，分子间空间位阻增加，分子间的氢键也相应增加且增加较快，导致CAPA的阻尼因子先下降；随着CA-I-H质量分数的继续增加，空间位阻增加较多，受此影响分子间氢键相互作用减少，从而导致CAPA的阻尼因子又升高。ATPA 中也出现相同的变化规律。HP-I-H的质量分数为10%时，HPPA4的TR最窄，可能是由于HP-I-H质量分数过多，空间位阻过大，虽然可以阻碍聚合物的链段运动，但是此时分子间氢键减少，导致TR变窄。因此ATPA4和CAPA4为两个系列中TR最窄和TA最小的材料。在所有HPPA中，ATPA4的阻尼因子最大，半峰宽最窄。对比HPPA的半峰宽与阻尼因子的变化趋势发现:阻尼因子越低，材料的半峰宽越大；阻尼因子越高，材料的半峰宽越小，阻尼因子峰越尖。

(a) ATPA系列

(b) CAPA系列

2.5 HPPA的力学性能

ATPA和CAPA的力学性能见表6。由表6可以看出：随着HP-I-H质量分数的增加，ATPA和CAPA系列的拉伸强度先增加后降低，在质量分数为7.5%时达到最大，分别为7.73 MPa和8.29 MPa。材料的拉伸强度主要与分子间相互作用有关，分子间作用越强，材料的拉伸强度越大。随着HP-I-H质量分数的增加，分子间空间位阻增加的同时，分子间的氢键也相应增加且增加较快，导致拉伸强度升高；而后随着HP-I-H质量分数的增加，空间位阻增加速度更快，受此影响导致分子间氢键相互作用减少，材料的拉伸强度下降。这也与其动态力学数据分析相一致。ATPA的断裂伸长率随着AT-I-H质量分数的增加，先降低再增加，在其质量分数为7.5%时，ATPA3的断裂伸长率在ATPA系列中最小。

表6 ATPA和CAPA的力学性能

由表6可以看出，仅ATPA3和CAPA3的拉伸强度高于空白样。HPPA本身具备核壳结构，空白样中核层大分子链和壳层大分子链段间的分子间作用力较高；加入HP-I-H后，壳层分子链引入受阻酚结构，当HP-I-H加入量较低时，受阻酚结构的大空间位阻更易阻碍链段间、基团间生成氢键和其他分子间作用力，直至引入的HP-I-H质量分数达到7.5%时，HPPA的整体分子间相互作用力比空白样大，拉伸强度更高。

对比两个系列材料的拉伸强度发现，加入相同质量分数的HP-I-H，CAPA系列的拉伸强度比ATPA大，可能由于CA-I-H分子上有两个酚基，比AT-I-H多，理论上CAPA比ATPA形成的氢键多。微观上聚合物的分子内氢键和分子间氢键越多，分子间相互作用越强，材料在宏观上表现出拉伸强度越高。

3 结语

通过红外光谱和电喷雾质谱分析，确定成功制备了AT245和CA的大分子丙烯酸酯单体。继而采用乳液聚合技术，与其他丙烯酸酯单体制备了含受阻酚结构HPPA乳液。TG数据分析和动态力学分析仪分析结果表明，HPPA在200 ℃以下热稳定性好，CAPA系列的TR均达到200 ℃以上，TR宽。由HPPA的动态力学分析仪数据和力学性能数据分析可知，阻尼性能和拉伸强度受聚合物的分子间作用和空间位阻的影响：在聚合物侧链引入受阻酚结构，可以增加分子间氢键的数量，分子间相互作用增强，阻尼性能提升，拉伸强度提高。过多引入受阻酚结构，会导致链段的空间位阻增大，虽然可以阻碍聚合物的链段运动，但是此时分子间氢键减少，导致阻尼性能和拉伸强度下降。因此，在HPPA中，适量引入新制备的HP-I-H确实可拓宽其TR，制备出TR宽且力学性能、耐热性能优异的阻尼聚丙烯酸酯涂层。