抗菌剂对滑石粉填充聚丙烯材料基础性能与散发特性的影响

赵丽萍

(上海普利特复合材料股份有限公司， 上海 201707)

0 前言

汽车门把手、门内扣手、方向盘、副仪表板、储物盒、座椅等与人体密切接触的部位容易残留细菌，特别是出租车、网约车、共享汽车等，车上来往乘客多，携带的细菌、病毒等也不相同。车内细菌通过接触或呼吸道传播，很容易导致交叉感染。汽车座舱半封闭空间内包含大量的织物、塑料、皮革等非金属材料，尤其是内饰产品清洗频率低，各个角落残留的头发、皮屑、角质碎片、食物残渣等难以完全清洁干净，这为细菌的生存繁殖提供了有利条件。因此加强抗菌材料的发展，扩大其应用领域得到了进一步的重视。

抗菌剂主要分成五大类，即无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂、高分子抗菌剂、复合型抗菌剂[1-5]。从当前国内外的市场和研发趋势来看，抗菌剂已经广泛应用于医疗器械、塑料、粉末涂料、纺织品等人们平时接触频率较高的物品中。目前国内抗菌剂的种类较少，且大部分抗菌剂不能满足高温加工需求，用于塑料加工时会出现不相容和热稳定性差等问题。

聚丙烯(PP)材料在汽车内饰领域的应用无处不在，关于在PP中添加无机抗菌剂的研究已经有较多成果[6-9]。邵磊山等[9]研究了以石墨烯为载体，采用化学还原法在石墨烯表面负载纳米银颗粒，制备了石墨烯/纳米银抗菌剂等。目前在汽车内饰用PP中添加无机抗菌剂的相关性能评估相对较少，尤其是无机银离子抗菌剂的添加对PP基本力学性能、散发特性和耐划擦性能等的影响，以及抗菌持久性都有待研究。

笔者采用市售的无机银离子制备抗菌PP复合材料，分别研究了抗菌剂添加量对PP材料的抗菌效果影响，无机抗菌剂的加入对划擦性能和散发特性的影响，以及抗菌的耐久性。通过该研究可为车用抗菌PP材料的应用打下一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，511MK40T，工业级，中沙(天津)石化有限公司；

弹性体(POE)，8150，工业级，陶氏化学有限公司；

滑石粉，HTP Ultra 5L，工业级，辽宁艾海滑石有限公司；

无机银离子抗菌剂母粒，IKM50G，工业级，日本品燃洁而美有限公司；

抗氧剂，自制。

1.2 主要设备与仪器

同向双螺杆混炼挤出造粒机，SE40A，昆山科信橡塑机械有限公司；

塑料注塑设备，SA2500/1000V，宁波海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机，Zwick/Roell Z010，Zwick/Roell集团；

摆锤冲击试验机，Zwick/Roell Hit5.5P，Zwick/Roell集团；

熔体流动速率仪，RL-Z1B1，上海思尔达科学仪器有限公司；

划痕硬度测试仪，430P-I，德国Erichsen公司；

气相色谱仪/质谱仪联用(GC-MC)，7890A/5975C，Thermo Scientific公司；

电子密度分析天平，BT25S，德国赛多利斯公司。

1.3 样品制备

将滑石粉、PP、POE、无机银离子抗菌剂母粒、抗氧剂按比例预混后加入到同向双螺杆混炼挤出造粒机中挤出造粒，具体配方见表1。螺杆转速为140 r/min，喂料速率为1.2～1.5 r/min，挤出加热区域温度为180～210 ℃，将得到的抗菌PP复合材料采用注塑机，在210 ℃下注塑成型，对所得样条和样板进行相关的表征和测试。

表1 抗菌滑石粉填充PP材料配方

1.4 性能测试

密度按ISO 1183-1—2012《塑料 非泡沫塑料密度测定》标准进行测量，测试温度为23 ℃。

拉伸强度按ISO 527-2—2012《塑料 拉伸性能的测定》进行测量，测试温度为23 ℃，测试速度为50 mm/min。

弯曲强度按ISO 178—2010《塑料 弯曲性能的测定》进行测量，测试速度为2 mm/min，跨距为64 mm，温度为23 ℃。

缺口冲击强度按ISO 179-1/1eA—2010《塑料 简支梁冲击强度的测定》进行测量，测试温度为23 ℃。

熔体流动速率(MFR)按ISO 1133-1—2011《塑料 测定热塑塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体容积流量速率(MVR) 第一部分：标准方法》进行测量，测试温度为230 ℃，载荷为2.16 kg。

耐划擦性能按PV 3952—2002《塑料内饰组成》进行测量，测试载荷为10 N。

挥发性有机化合物(VOC)测试使用100 L采样袋，500 cm2表面积的样板。采样袋内填充氮气50 L，加热温度为65 ℃，加热时间为2 h，用TENAX管取苯类物质，捕集量为3 L，TENAX捕集速度为100 mL/min，用DNPH管取醛类物质，捕集量12 L，DNPH捕集速度400 mL/min。

抗菌测试按GB 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能试验方法》进行测试，检测用菌为大肠杆菌ATCC 25992和金黄色葡萄球菌ATCC 25923。

2 结果与讨论

2.1 力学性能和抗菌效果

在滑石粉填充PP材料体系中加入不同比例的无机银离子抗菌剂后，材料的MFR无明显变化，密度略有增加，拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度也略有增加。当无机银离子抗菌剂添加质量分数为1%时，拉伸强度变化不明显，弯曲模量增加5%，缺口冲击强度增加7%(见表2)。加入无机银离子抗菌剂后，滑石粉填充PP材料具有一定的抗菌效果，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制能力(见表3)。由表3可以看出：当无机银离子抗菌剂添加质量分数达到0.7%以后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率达到99.9%以上，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有非常优异的抑制效果。作为金属离子，银离子与微生物细胞膜接触时，因库仑吸引力而使带负电的细胞膜与带正电的金属离子牢固结合，金属离子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，破坏细胞合成酶的活性，从而使细胞丧失分裂增殖能力而死亡，使细菌生长受阻或死亡[10-12]。

表2 不同抗菌剂添加比例下滑石粉填充PP材料力学性能

表3 不同抗菌剂添加比例下滑石粉填充PP材料抗菌性能

2.2 长效抗菌效果

车用塑料在美观性和耐用性方面都有较高的要求，PP材料表面硬度较低，导致表面容易被划伤而产生划痕，还使得材料产生局部应力集中现象，不能很好地满足汽车材料的要求[13-14],限制了PP材料在车用塑料方面的应用。因此，车用PP材料在加入抗菌剂后耐划擦性能的研究和划擦后抗菌效果成为现阶段的研究重点。PP材料经过划擦以后，填料受外力作用被暴露或离开基体，使得光在材料表面发生散射或折射，最终产生明暗及光泽的变化，导致材料耐划擦性能变差[15-16]。通过颜色明暗的变化值ΔL(无量纲)来评估材料耐划擦性能的优异程度，ΔL越大说明材料耐划擦性能较差。在滑石粉填充PP材料体系中加入不同比例的抗菌剂后，耐划擦性能结果见表4。由表4可以看出：加入不同比例的无机银离子抗菌剂以后，ΔL稍有降低，说明加入抗菌剂后滑石粉填充PP材料的耐划擦性能出现微弱提升。无机银离子抗菌剂的加入，使滑石粉填充PP材料的弯曲模量略有提升；弯曲模量的提升意味着刚性的增加，滑石粉填充PP材料抵抗外力变形的能力增加，因此耐划擦性能略微增加[17-18]。

表4 不同抗菌剂添加比例对滑石粉填充PP材料耐划擦性能影响

加入抗菌剂的PP材料划擦后的抗菌效果也是汽车领域重点关注对象。添加不同比例无机银离子抗菌剂的滑石粉填充PP材料划擦后的抗菌效果见表5。由表5可以看出：当无机银离子抗菌剂添加质量分数高于0.7%时,经过划擦后抗菌效果仍然可以和非划擦状态一致，抗菌率均超过99.9%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较强的抑制能力。划擦后的抗菌结果显示无机银离子抗菌剂通过熔融共混的方法加入到滑石粉填充PP材料中，无机银离子抗菌剂存在于样板内外，并不局限于材料表面。熔融共混注塑比表面喷涂抗菌剂离子更方便，同时大大提高PP材料抗菌的持久性。

表5 划擦后不同抗菌剂含量下滑石粉填充PP材料的抗菌效果

由于滑石粉和使用的无机银离子抗菌剂均为同类物质，通过扫描电子显微镜(SEM)等无法准确识别，故注塑127.0 mm×12.7 mm×6.3 mm的样条，对该样条进行切割，分为上、中、下三个部分，尺寸为80.0 mm×10.0 mm×2.1 mm。测试PP-T20(MK0.7)样条上、中、下三部分的弯曲模量，结果分别为930 MPa、918 MPa、945 MPa。上、中、下三个部分的弯曲模量比较接近，侧面也说明无机银离子抗菌剂能够在样条上、中、下三个部分分散良好，有利于抗菌的持久性。

汽车领域使用的PP材料不仅要求良好的耐划擦性能，还需要抵抗热氧老化的效果。图1为PP-T20(MK0.7)材料150 ℃烘箱放置400 h前后对比照片。由图1可以看出，热氧老化前后样板表面无明显差异。

图1 PP-T20(MK0.7)材料热氧图片对比

汽车厂针对滑石粉填充PP材料热氧老化性能评估的另一种方法是研究材料在150 ℃温度下放置240 h老化后的拉伸强度保持率。老化后拉伸强度保持率大于90%意味着材料基本无降解。PP-T20(MK0.7)材料在150 ℃、240 h条件下老化后的拉伸强度保持率达到100.4%[19]。因此可以认为无机银离子抗菌剂的加入对滑石粉填充PP材料的热氧老化结果无负面影响。研究了PP-T20(MK0.7)材料热氧老化后的抗菌效果，发现热氧老化后的材料的抗菌效率仍然可以达到99%以上，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌仍然具有良好的抑制效果。

2.3 散发特性

表6是常规PP和不同比例无机银离子抗菌剂的滑石粉填充PP材料的VOC含量测试结果。由表6可以看出：常规PP材料VOC主要是甲醛和乙醛，总挥发性有机化合物(TVOC)质量浓度能达到7 234 μg/m3；加入无机银离子抗菌剂后的滑石粉填充PP材料VOC仍然是甲醛和乙醛，且甲醛、乙醛和TVOC的质量浓度略有降低；但是随着无机银离子抗菌剂含量增加，醛类物质和TVOC的总量无明显变化。PP材料中加入无机银离子抗菌剂的加工过程中无机银离子抗菌剂分解温度较高(超过500 ℃)，PP材料的挤出加工温度在190～230 ℃[20-21]。在PP加工温度范围内，抗菌剂不出现分解，因此无机银离子抗菌剂对滑石粉填充PP材料的散发特性基本没有影响。

表7 不同添加比例下抗菌剂体系的滑石粉填充PP材料VOC质量浓度 μg/m3

3 结语

(1) 当滑石粉填充PP材料体系中加入无机银离子抗菌剂后，材料弯曲模量和缺口冲击性能均略有增加。尤其是当抗菌剂质量分数达到1%，弯曲模量和缺口冲击性能提升5%。当抗菌剂质量分数达到0.7%以后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率超过99.9%。抗菌剂的加入对PP材料耐划擦性能和散发特性无明显变化。

(2) 当抗菌剂质量分数达到0.7%后，经过长时间高温热氧老化和划擦，该体系对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有良好的抑制效果，抗菌效率能超过99.9%，在PP材料中实现长效抗菌效果。