钯催化H2O2 分解的机制探讨

周小毛，杨 淼，欧阳应根，崔大庆，*

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070

开发核电有利于减排温室气体和大气污染物，也有利于减缓对稀缺化石资源的过度依赖。做好核电工业产生的放射性废物的处理处置工作是确保核电安全发展的基本要求。在核电工业中，高水平放射性废物（HLW）包括高放废液玻璃固化体和直接处置的乏燃料，其中乏燃料的放射性占总量的99%，因此做好乏燃料的处理处置是放射性废物管理工作的关键。深地质处置作为HLW 长期、安全和可靠的处置方法已被多个有核电国家所采纳，其目的是通过将HLW 封装在坚固且防漏的容器中，并通过掩埋在数百米深的稳定地质围岩中来实现与生物圈的隔离，以抑制放射性核素从处置工程屏障中溶解和向外扩散。

经过数十年对乏燃料处置的深入研究，芬兰与瑞典已达成合作正在建造全球第一个深地质乏燃料处置库，国内实验库项目也已经开展，其他有核电国家也正在研究建设各自的高放废物处置库。芬兰建造的设施基于“KBS-3”处置概念，由瑞典核燃料和废物管理公司（SKB）与负责处理核废物的芬兰Posiva公司合作开发。KBS-3 方法包括将乏燃料封装在耐腐蚀的铜罐中，然后将这些罐嵌入到地下500 m 以内的储存库隧道内的膨胀黏土中。瑞典KBS-3 深地质处置概念考虑了在最不利条件下，即在1000 年后处置容器破损，地下水侵入，引起放射性核素从乏燃料向地下水的溶解释放和扩散，此时处置库多层屏障仍能阻滞放射性物质过度地从处置库向周边环境迁移，以确保公众的健康和安全［1］。

UO2基乏燃料作为处置源项时，UO2的氧化溶解对放射性核素的释放起到重要影响，氧化条件下裂变产物元素和锕系元素的释放速率比还原环境高出几个数量级［2］。H2O2是处置库近场地下水辐解产生的一个主要物质［3］，它具有强的氧化性和还原性双重性质，能够通过两步单电子反应使难溶的UO2氧化为可溶的［4］。杨 淼等［5］总结了H2O2在深地质处置过程中可能存在的表界面过程，其机理大致分类示于图1。

图1 H2 O2 在金属及其氧化物表面的反应示意图Fig.1 Reactions of H2 O2 on metal and its oxides face

UO2基乏燃料中约有w=0.3%的裂变产物元素（Mo、Tc、Ru、Rh、Pd）是以合金颗粒（ε-颗粒）的形式存在，分布于UO2的晶格间隙或裂隙孔道，尺寸在纳米到亚微米之间［6］。其中，Pd和Rh等贵金属，d 电子轨道未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”。因其表现出较高的催化活性、选择性和稳定性，被广泛应用于加氢、脱氢、氧化、合成等相关催化行业［7］。工业上，贵金属能够催化H2和O2直接合成H2O2，但同时也能够催化H2O2的分解［8］（式（1））。若处置库近场部分H2O2能够被ε-颗粒催化分解则能够有效减缓UO2的氧化溶解，该效果已被证实［9］。特别是当处置库中有大量H2存在的情况下（处置库使用的大量铁基材料，在无氧条件下腐蚀生成大量的H2），ε-颗粒能够催化H2加速H2O2的分解（式（2））。

这两种方式均属于表界面反应过程，作用机制示于图2，包括以下几个步骤：自由反应物向固体催化剂表面扩散、吸附形成中间体、中间体在催化剂表面的反应、生成物从固体催化剂表面的解离，其最慢过程为反应决速步［10］。通常，化学反应的速率取决于反应物的浓度和反应速率常数。固液反应过程中，固态反应物和溶液中反应物的消耗量可由反应速率表达式（3）描述［11］，其中SA、V和k分别为固体表面积、溶液体积和反应速率常数，［Solute］和nSolid分别代表溶解掉的固体的浓度和摩尔质量。

图2 非均相体系表界面反应机制Fig.2 Schematic representation of reactions in heterogeneous system

考虑到ε-颗粒中钯是主要的具有氢催化活性的贵金属，本工作选用钯粉作为代表，从表界面反应角度研究其催化分解H2O2的反应过程。通过设置不同分压条件、检测溶液中钯的浓度变化及捕获和清除氢氧自由基（HO·）等实验研究H2O2分解的机制、相关动力学参数及影响因素；并通过H2O2的预浸泡实验研究钯的催化活性变化，检测滤液中H2O2浓度的变化以判断溶液中是否存在类似的Haber-Weiss反应。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钯粉，阿拉丁试剂，BET 法测比表面积为20.08 m2/g；钯片，北京十月新材科技有限公司，纯度≥99.95%；H2O2，质量分数30%，分析纯，国药集团；碘化钾（纯度≥99.0%）、钼酸铵、异丙醇（纯度≥99.5%）、醋酸铵（纯度98%），分析纯，麦克林试剂；醋酸、醋酸钠，成都华夏化学；三（羟甲基）氨基甲烷（ACS，纯度≥99.8%）、乙酰乙酰苯胺（纯度98%）、甲醛标准溶液（100 mg/L），阿拉丁试剂。

紫外-可见分光光度计（UV），中国Lab Tech；DRCE-2电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国PE；S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立。

1.2 实验方法

准确称取一定量钯粉于反应釜内衬中，加入200 mL去离子水后连接装置。打开搅拌器（转速720 r/min）和加热器（恒温25 ℃），先鼓入纯N2清洗容器30 min，再注入H2O2，然后充入工作气体。按计划时间点依次取样，并采用孔径0.2μm 水系滤膜过滤，滤液按以下分析方法测定相关物质浓度。

1.3 分析方法

H2O2浓度的测定：采用Ghormley［12］三碘化物法测定I-3来间接测定H2O2浓度，该法需要保证I-过量。新配制1.0 mol/L 的KI溶液作为I-源，1.0 mol/L 的HAc/Na Ac作为缓冲溶液（加入w=0.03%的钼酸铵作为催化剂）稳定体系pH 值。每次检测时，KI溶液和HAC/Na Ac缓冲溶液各加入0.1 mL，连同待分析溶液（按浓度补加去离子水稀释）共2.0 mL，混合均匀后采用紫外-可见分光光度计（350 nm）分析测定。H2O2的测定范围为0.01～1.00 mmol/L，误差小于2%，本实验选定H2O2浓 度0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mmol/L绘制标准曲线。

HO·的测定：采用改良的Hantzsch 法［13-15］测定中间产物甲醛（CH2O）来间接测定HO·的浓度。反应体系中加入三（羟甲基）氨基甲烷使其浓度为20.0 mmol/L，取待分析溶液1.5 mL，加入1.0 mL的乙酰乙酰苯胺（0.2 mol/L的99.5%乙醇溶液）、2.5 mL的醋酸铵（4.0 mol/L）于锥形瓶中，水浴40℃下反应15 min，然后通过紫外-可见分光光度计（368 nm）分析测定。HO·的测定范围0.15μmol/L～1.00 mmol/L，不确定度小于2%，本实验选定甲醛浓度0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mmol/L绘制标准曲线。

Pd浓度的测定：采用ICP-MS 分析溶液中Pd的浓度。

2 结果与讨论

2.1 体系总压对反应速率的影响

处置库设计地下深度一般为300～500 m，当地下水侵入时产生的气压值约30～50 bar（1 bar=0.1 MPa）［16］。高压等极端实验条件给原位研究带来相当大的困难，而针对化学过程，非极端条件下获得的实验数据拟合出的热-动力学方程可用来推测极端条件下的化学行为。为研究处置库条件下体系总压对钯催化H2O2分解机制的影响，故设计总压0.1～1.0 MPa的N2气氛实验组。每组实验H2O2的起始浓度约为2.0 mmol/L，钯的表面积与溶液体积比为SA/V=1 004.15/m。不同总压下H2O2浓度随时间的变化结果示于图3。从图3可以看出，前30 min基本符合零级反应，30 min之后略有偏移，且H2O2浓度的降低速率随体系压力升高而略有增大趋势，这可能是因为高压能够间接提高H2O2的分解速率。然后尝试把反应按一级动力学模型（如式（6））进行数据拟合，结果示于图4。从图4（b）可以看出，H2O2的分解速率常数与体系压力呈正相关，但斜率很小，只有0.008 4/（min·MPa）。

图3 不同N2 分压下H2 O2 相对浓度-时间图Fig.3 Relative c/c0-t pattern of H2 O2 under different original N2 pressure

图4 不同N2 分压下H2 O2 分解的反应动力学模型拟合Fig.4 Fitted kinetics model for catalytic decomposition of H2 O2 under different original N2 pressure

一级动力学模型表达式：

其积分形式：

即

式中：r为反应速率，t为反应时间，c为t时刻反应物浓度，c0为起始反应物浓度，X为反应物反应的分数，k（min-1）为反应速率常数。

2.2 钯催化活性

文献［9］证实钯催化H2O2分解的反应速率与SA/V呈正关，也就是说反应过程中Pd能够参与并形成中间化合物［17］。在处置库设计年限内，乏燃料浸泡在侵入的地下水中时间长达数万年，裂变产物合金颗粒的物理形态极有可能会被H2O及其辐解产物H2O2改变影响其表面活性，故设计本组实验研究钯催化活性随反应时间的改变。实验条件与2.1节中0.2 MPa的N2氛围实验相同，拟合后结果示于图5和表1。其中一组先加入4 mL 1.0 mol/L的H2O2浸泡一天后进行实验（条件1）；另一组浸泡一周，前五天每天加入4 mL 1.0 mol/L 的H2O2（条件2）；还有一组浸泡一周后重新经过干燥并在80 ℃下真空干燥2 h（条件3）。结合图5和表1发现，经过较高浓度的H2O2浸泡后，钯的催化活性有显著地降低，推测是H2O2分解生成的氧吸附在钯的表面难以解离造成对钯的催化活性的毒化。但经H2O2连续浸泡一周与浸泡一天的样品差别不是很大，说明钯表面吸附型氧已达到饱和，生成速率与解离速率已接近平衡。然后把浸泡后的钯粉重新干燥再进行实验，发现钯催化H2O2的活性有活化趋势，但效果不显著，可能是干燥对吸附型氧的去除效果有限。

图5 不同浸泡条件下钯催化H2 O2 分解的-ln（1-X）-t图Fig.5 -ln（1-X）-t pattern of H2 O2 under different leaching conditions

表1 催化活性研究实验组相关数据Table 1 Relevant data of activity researching

2.3 H2 分压对反应速率的影响

有H2参与的H2O2分解机制与无H2时不同，其反应过程中不生成O2，但反应物H2需经历从气相到液相及液相到固相表面的扩散（受气相中H2分压的影响）和H2被钯吸附（受钯表面H2浓度和钯吸附H2的性能影响）的过程。文献［18］指出，当H2分压在1～40 MPa时，反应速率与H2的分压无关，尝试研究更低H2分压下的H2O2分解机制。实验条件与2.1 节相同，气氛采用φ=4%H2-Ar 混合气体分别加压至0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 MPa 模 拟H2分 压0.008、0.016、0.024、0.032、0.040 MPa，每组的H2摩尔量相对于H2O2是足够的，0.1 MPa的N2气氛模拟H2分压0 MPa。检测H2O2浓度随时间变化的数据，并采用一级反应动力学进行拟合，结果示于图6。从图6（a）中可以看出，H2O2分解速率常数比无H2条件下增大显著。反应速率常数与H2分压的关系示于图6（b），可以看出在H2分压处于0～0.040 MPa时，H2O2的分解速率与H2的分压呈线性正相关，且斜率达1.19/（min·MPa）（≫0.008 4/（min·MPa）），这可以排除每组实验因总压差对反应速率的影响。继续分析钯吸附气相中H2的途径，实验过程中采用搅拌方式有助于H2从气相向溶液中的扩散，可快速达到平衡，以及降低其在溶液与钯表面的浓度梯度差，而提高H2分压只是增大了H2在溶液中的平衡浓度。如果钯对H2的吸附属于纯物理吸附，则吸附速率很快，几乎与H2的浓度无关，那可以推断该实验条件下H2浓度相对于钯粉的比表面积是未饱和的；如果钯对H2的吸附属于纯化学吸附，则反应速率受钯表面H2浓度的影响，即增加H2分压促进了钯对H2的化学吸附。而贵金属对H2的吸附往往既有物理吸附又有化学吸附，且化学吸附的比重相对较高［19］。

图6 不同H2 分压下H2 O2 分解的反应动力学模型拟合Fig.6 Reaction kinetics fitted curves of H2 O2 catalyzed decomposition in different original H2 pressure

2.4 HO·的行为

为了检验钯催化H2O2分解的反应过程中是否生成HO·，在2.0 mmol/L 的起始H2O2反应体系中加入三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）作为HO·的捕获剂［15］。实验步骤详见1.3节中“HO·的测定”，其在两种体系中转换生成的CH2O 累积浓度示于图7（a）。从图7（a）可以推断出，不含H2体系的反应过程中产生了少量的HO·能够被Tris捕获到，继而生成可供检测的CH2O。而含H2体系生成的CH2O 浓度接近于本底水平，说明Tris没有或难以捕获到HO·。推断如下：（1）钯诱导H2解离生成的H/H·与吸附性H2O2在钯的表面直接反应，反应过程中没有经历生成HO·的步骤；（2）H2或钯诱导H2解离生成的H·参与了Tris和HO·反应的竞争，且H·与HO·的反应在该实验条件下占据主导地位，文献［20］指出HO·与H2（k=4.3×107L/（mol·s））比与H2O2（k=2.7×107L/（mol·s））反应略快。以上两种推断需要设计更低H2分压的实验进一步验证。在起始H2O2浓度2.0 mmol/L、总压0.2 MPa的N2氛围反应体系中添加异丙醇（IPA，最终浓度20.0 mmol/L）作为HO·的淬灭剂［21］。数据通过一级反应动力学拟合后发现H2O2分解的速率常数略有提高（见图7（b）），这进一步验证了H2O2被钯催化分解的过程中有生成HO·的步骤。

图7 不同时间段累积转化的CH2 O 浓度（a）及添加异丙醇对H2 O2 分解反应的影响（b）Fig.7 Cumulative concentration profiles of converted CH2 O（a）and influence of IPA on H2 O2 catalytic decomposition（b）

2.5 反应过程中钯的形态研究

设计三组实验，每组实验使用0.1 g的钯粉，气氛为总压0.2 MPa 的N2或φ=4%H2-Ar，H2O2浓度为20 mmol/L。然后在固定时间内取出溶液经0.2μm 水系滤膜过滤后，采用ICP-MS分析该时刻滤液中Pd的浓度，结果示于图8。从图8可以看出，加入高浓度H2O2的瞬间，滤液中的Pd浓度也随即升高，但之后快速降低又缓慢升高。推断如下：（1）H2O2分解产生的O2形成了小气泡把钯粉表面聚集的微粒（粒径＜0.2μm）带出到了滤液中；（2）H2对钯有腐蚀性，使钯粉表面剥离出更小的微粒（粒径＜0.2μm）；（3）H2O2对钯的腐蚀性能够使钯粉表面剥离出更小的微粒（粒径＜0.2μm），随着H2O2的消耗又重新沉积下来；（4）反应过程中钯吸附H2O2形成了某种形式的粒子分散在溶液中，该粒子有可能是反应历程中含Pd的中间产物，这与2.2 节中观点一致。把抛光的两块钯片分别浸在有无H2O2的水溶液中96 h，取出晾干后采用扫描电镜观察表面形貌（图9），发现在H2O2溶液中浸泡过的钯片表面沉积了大量细小颗粒，而在纯水中浸泡的钯片表面则光洁无沉积颗粒物，这进一步验证了以上推断。再尝试把不同时间段的浸出液过滤后避光室温下保存，并在96 h内定期检测H2O2浓度变化（图10），发现H2O2仍在持续消耗（该条件下H2O2自行分解速率极低，在此忽略），说明溶液中钯对H2O2仍有催化分解作用，该过程可能类似于图1中的Haber-Weiss反应。计算出反应速率和相关度示于图10，发现反应速率常数随取样时间的递增有增大趋势，这并没有与检测到的滤液中Pd浓度（图8）呈正相关，但需要指出的是随着时间递增H2O2的浓度也变得极低，获得的数据可靠性也随之降低。

图8 滤液中Pd的浓度-时间图Fig.8 w（Pd）-t patterns of filtrates from different conditions

图9 钯片在有无H2 O2 溶液中浸出后的表面SEM 图Fig.9 SEM image of Pd sheet after leaching experiment in solution with and without H2 O2

图10 不同反应时间段的滤液中H2 O2 浓度-时间图Fig.10 c-t pattern of H2 O2 in different time filtrate

3 结论

（1）以纯N2（0～1.0 MPa）模拟无H2无O2条件，发现体系加压对钯催化H2O2的分解有一定的促进作用，但影响很小。结合较高H2O2浓度能够显著降低钯的催化活性的实验结果，及低温热处理能够部分活化钯的催化活性的实验现象，推测钯催化H2O2分解过程中生成的氧能够吸附在钯的表面以至于难以快速完全地解离，这对钯的催化活性具有毒化作用。

（2）以φ=4%H2-Ar气体模拟含H2气氛，发现H2分压在0～0.040 MPa时，H2O2的分解速率常数与H2分压呈正相关，且相关关系显著。

（3）通过监测滤液中Pd的浓度变化和分析H2O2浸泡后的钯片表面SEM 图，发现H2O2能够促进钯的溶解，但随着H2O2浓度的降低，溶液中的Pd重又沉积下来。推测溶液中钯的形态很有可能是H2O2分解过程中形成的含Pd中间化合物，此化合物的详细表征需要进一步的实验验证。此外，把每个时间段的取样经过滤后避光保存并连续监测接下来96 h内的H2O2浓度变化，发现滤液中少量的未知形态的Pd仍能够表现出对H2O2的持续催化分解作用，这类似于Haber-Weiss反应。

（4）通过添加HO·的捕获剂和淬灭剂实验发现钯催化H2O2分解过程能够生成可追踪的HO·，但含H2氛围下未追踪到，推测该过程中并不会生成HO·或生成的HO·在被捕获前就已经被消耗掉了。