熔盐电解后处理工艺中的在线监测技术

王 哲，黄丽钦，2，孙 贤，陆跃翔

1.华北电力大学 环境科学与工程学院，北京 102206；2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084

核电作为一种清洁、低碳能源，已经成为世界能源结构中的重要组成部分［1-2］。我国核能的发展战略是热中子反应堆-快中子反应堆-受控核聚变堆三步发展［3］，其中快堆是国际公认的第四代先进核能系统中的优选堆型［4］。随着快堆的发展，燃料燃耗进一步加深，考虑到溶剂的辐射损伤，基于有机溶剂的水法后处理可能难以胜任。而干法后处理技术大多采用完全解离的熔融盐做溶剂，该技术具有耐辐照、临界风险低、放射性废物少、过程设备紧凑等特点，适合处理高燃耗和短冷却期的乏燃料，被认为是下一代最有前景的后处理技术之一［5-6］。

目前世界各国对干法后处理技术的研究主要集中在氟化物挥发法（fluoride volatility）［7］、金属电解精炼法（metal electrorefining）［8］、氧化物电解沉积法（oxide electrowinning）［9］和化学还原萃取法（chemical reductive extraction）［10］等方法上（表1）［11-12］。其中，金属燃料和金属氧化物燃料的熔盐电解法根据组分的氧化还原电位差异来实现分离，美国和俄罗斯分别建立了金属电解精炼和氧化物电解沉积工艺的示范工厂，这两种工艺被认为是最具商用潜力的乏燃料干法后处理技术［13］。而在熔盐电解过程中需要进行实时监测，掌握过程中重要元素的含量，因此对检测的方法具有较高要求［14］。目前熔盐成分分析多采用离线分析的方式，即对熔盐样品进行取样、冷却、溶解后再使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等设备进行分析。这种离线分析的方式所得到的分析数据比较精确但无法高效地指导后处理工艺的进行，使得寻找一种可以在熔盐电解过程中进行在线分析的方法变得极为迫切。本文将对熔盐电解法以及目前受到较多关注的在线监测方法进行总结介绍。

表1 不同处理技术在国际上的研究情况Table 1 International research on different processing techniques

1 熔盐电解法

熔盐电解法被认为是快堆乏燃料后处理中最具发展潜力的研究方向。其主要过程为在熔盐电解质中，通过电化学和化学作用，使乏燃料以离子形态存在于熔盐中，然后通过控制电位，实现对铀、钚的精炼和提取。目前该方法有两种典型处理技术，一种是美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory，ANL）和爱达荷国家实验室（Idaho National Laboratory，INL）提出的金属燃料电解精炼法；另一种是由俄罗斯原子反应堆研究所（Research Institute of Atomic Reactors，RIAR）提出的氧化物燃料电解沉积法［11，14］。

1.1 金属电解精炼法

INL开发的金属电精炼工艺在500℃和氩气保护下进行。在Mark-IV 型电精炼容器底部注入约0.15 m 厚的镉层，镉层上部覆盖约0.3 m厚的LiCl-KCl熔融盐作为电解熔盐介质，预先溶解约10%（质量分数）UCl3。在对包覆不锈钢的乏燃料元件进行拆卸切割后，切割成小段的燃料棒装在穿孔钢篮中作为阳极，不锈钢作为固体阴极，液态Cd作为液体阴极装在陶瓷坩埚，浸没到熔盐中。通过控制阳极电位使得锕系元素及较活泼的裂变产物等标准电势低的成分溶解在熔盐电解质中，其他元素则以金属形式留在阳极篮中。固体阴极和液体阴极同时或顺序操作进行电解。由于铀的标准电位高于其他锕系元素，可以被优先还原并沉积在固体阴极，钚、镅、镎、锔和少量稀土裂变产物的混合物回收到液体阴极池［8，11］。

1.2 氧化物电解沉积法

俄罗斯RIAR 研发的氧化物电解沉积法以NaCl-KCl（工作温度690～700 ℃）或NaCl-2CsCl（工作温度630～650 ℃）等性质相似的熔盐为电解液［15］。以氯气为氯化剂，将氧化物乏燃料溶解到熔盐中。燃料组分中的铀经过氯化反应形成铀酰离子（），大多数其他元素以氯化物形式溶入熔盐。因为熔盐中铀酰离子与贵金属元素的氧化还原电位非常接近，贵金属元素在阴极上和UO2共沉积，此过程在无氧气氛中进行，防止钚与铀共沉积。该工艺可用于初步提取UO2，以调整反应器中U/Pu 比值，也可用于生产颗粒状UO2燃料。在氧化条件下，通过控制氧化还原电位，铀可以留在熔盐中，钚优先析出，生成颗粒状PuO2［13］。也可以通过无氧钚离子被O2、Cl2混合气体氧化为，与UO2电解共沉积到阴极上，生成颗粒状MOX 燃料［9］。

2 在线监测方法

电解过程中对铀和超铀元素进行回收，裂变产物在熔盐中的累积可能会导致熔盐的热力学性质发生变化。为了维护过程安全、高效运行，需要连续、准确测定关键元素在电解质中的浓度。国内外研究人员提出很多分析技术，包括离线分析和在线分析。由于离线分析技术存在取样复杂、分析延迟等缺点，而在线分析技术可以实时监测熔盐中的元素浓度，能够为核燃料的高效回收和保障回收系统安全运行提供信息指导，将成为商业运行干法后处理的必要组成部分。

2.1 电化学方法

由于熔盐电解过程主要在电化学环境中进行，因此电化学测量方法是最有潜力的方法之一。循环伏安法和计时电流法等常规暂态电化学技术可以用于研究元素的活度系数、扩散系数和还原电势等电化学性质［16］。电化学电池中，测量的电位、电流或电荷与溶液中分析物的数量有关，因此，它们可作为浓度测量的分析信号。根据所施加的电势或电流波形和所观察的信号不同，可以使用许多不同的方法，通常一套电极和电子设备可以用于多种测量技术。

（1）循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）

循环伏安法是电化学测量方法中应用最为广泛的一种。采用连续三角波电势控制信号，控制研究电极的电势以恒定的扫描速率从起始电势向电势负方向扫描，到达顶点电势时改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，然后电势再次换向，反复扫描。对于一个电化学反应，电位变化时，电极表面会发生还原反应和氧化反应，在测量电流中分别产生阴极峰和阳极峰［17］。利用CV 判断电极过程的可逆性时，共轭的一对还原反应和氧化反应的峰值电势差值|ΔEp|随扫描速率增加而增大，为不可逆电极过程［16］，相关化学参数可以用可逆过程的Randles-Sevick方程（式（1））和不可逆过程的Delahay方程（式（2））来确定［18］。

Randles-Sevick方程：

Delahay方程：

式中：v为扫描速率，V/s；Ip为峰值电流，A；n为每摩尔交换的电子数，mol-1；F为法拉第常数，F=96 485 mol/C；A为工作电极的表面积，cm2；c为活性物质的初始浓度，mol/cm3；α为传递系数；D为反应物的扩散系数，cm2/s；R为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）。

Hoover等［19］利用循环伏安法研制原位电化学探针，测定乏燃料电精炼器中的铀浓度。在UCl3质量分数为1.0%～10%范围内，通过CV实验研究了500 ℃、LiCl-KCl熔盐中铀的电化学和热力学性质。LiCl-KCl熔盐的循环伏安图示于图1（a）［19］。由图1（a）可知：随着扫描速率的增加，峰值电势差明显增加，可视为不可逆过程。根据Delahay方程，相同扫描速率下，阳极峰和阴极峰值电流密度（ip）随铀浓度的增加而增加，通过实验得到了较好的线性拟合曲线（图1（b）［19］），阴极峰值电流对铀浓度线性拟合曲线的标准差较小。

图1 LiCl-KCl熔盐的循环伏安图（a）和CV 阳、阴极的U（Ⅲ）/U 氧化还原峰值电流密度（ip）除以扫描速率的平方根与浓度的关系（b）［19］Fig.1 Cyclic voltammograms in LiCl-KCl eutectic（a）and peak current density divided by square root of scan rate for U（Ⅲ）/U redox couple from CV anodic and cathodic peak（b）［19］

除了阴极峰值电流和反应物浓度成线性关系外，Kim 等［20］用循环伏安法将电极上通过的电荷与450 ℃、LiCl-KCl熔融盐中的Nd3+浓度进行线性拟合，质量分数测量范围为0.5%～9%，通过式（1）、（2）可以计算电极上电沉积或氧化的离子的数量。还有许多研究对测量过程中的误差因素进行了修正与改进［21-24］（表2），以提高循环伏安法对熔盐中离子浓度的测量精度。

表2 提高循环伏安法测量精度的方法［21-24］Table 2 Methods for improving precision of cyclic voltammetry［21-24］

对于电极表面积的测定和对电压降的补偿也可以应用到其他电化学方法［24］。此外，元素扩散系数随浓度增加而降低，通过对浓度标准曲线的校正可能能够扩大浓度测量范围。在多组分共存的体系中，为了消除峰值电流之间的影响，需要改变数据分析的方法，比如将CV 数据转换为对称峰［25］。除了通过线性拟合电流与浓度的关系，也可以根据元素的扩散系数，利用方程进行数值计算得到元素浓度值［21，25］。

（2）计时安培法（chronoamperometry，CA）

计时安培法也通常用于测量电活性物质的扩散系数等，在施加电势阶跃后，产生的还原电流由表面充电产生的尖峰电流和电沉积产生的还原反应电流两部分组成。Kim 等［20］通过重复计时安培法（repeating chronoamperometry，RCA），得到来源于Nd3+的法拉第电沉积反应（图2（a））的稳态电流，电流随着Nd Cl3浓度的增加而增大。稳态电流的浓度依赖性和通过电荷的浓度依赖性示于图2（b）、（c）。由图2（b）、（c）可知：得到的阴极电流和通过电荷与LiCl-KCl中的w（NdCl3）呈良好的线性关系，Nd3+质量分数的测量上限可达9%，同样表明了重复计时安培法的良好应用前景。

图2 450 ℃下重复计时安培法的阴极结果（a）、稳态电流的浓度依赖性（b）和通过电荷的浓度依赖性（c）［20］Fig.2 Repeating chronoamperometry results of cathodic parts obtained in LiCl-KCl melt containing various concentration of NdCl3（a），concentration dependence of steady state currents（b）and concentration dependence of passed charges（c）at 450 ℃［20］

（3）常规脉冲伏安法（normal pulse voltammetry，NPV）

常规脉冲伏安法的电势波形可以看作是在一个恒定的基准电势上叠加一系列振幅递增的电势脉冲波形［16］，在电势发生阶跃后，充电电流迅速衰减到一个可以忽略的值，而法拉第电流衰减得很慢，可以据此进行有效区分［26］。Iizuka等［27］进行了不同浓度铀和钚在500 ℃、LiCl-KCl熔盐中的NPV 测量。铀和钚的还原峰能被明显区分，因为这两个元素的输出电流波之间几乎没有重叠。500℃下，不同浓度UCl3和PuCl3的LiCl-KCl熔盐的常规脉冲伏安图、其常规脉冲伏安图的微分曲线和还原电流的浓度依赖性曲线示于图3［27］。由图3可知：还原电流分两步上升，一是通过-1.4 V附近的铀还原，另一步是通过在-1.7 V 附近上升的钚还原；铀和钚的还原电流随着电解质中这些元素浓度的增大而增大，具有良好的线性特性，U 和Pu质量分数的测量适用上限可达1.7%。

图3 500 ℃下不同浓度UCl3 和PuCl3 的LiCl-KCl熔盐的常规脉冲伏安图（a）、常规脉冲伏安图的微分曲线（b）和还原电流的浓度依赖性（c）［27］Fig.3 Normal pulse voltammograms obtained in LiCl-KCl melt with various concentrations of UCl3 and PuCl3（a），differentiated NPV curves for LiCl-KCl melt（b）and concentration dependence of reduction current（c）at 500 ℃［27］

在多组分体系中，对单个组分来说，由于支持电解质减少和负电位作用增加，需要考虑迁移电流的影响。Zhang等［24］指出，在UCl3（w为0～10%）和Gd Cl3（w为0～3%）共存的体系中，含量相同的Gd Cl3的还原电流密度随着UCl3含量的增大而增大。对Gd3+电流的测定需要同时考虑U3+和Gd3+含量的变化，500 ℃时，Gd 的NPV稳定电流密度与LiCl-KCl熔融盐中UCl3、GdCl3含量的关系示于图4［24］。他们基于此模型对U3+和Gd3+含量的测量在高浓度范围内有较高的准确性，考虑到电解质中其他裂变产物的标准电势低于Gd，可以推测NPV 法在实际的电精炼过程中将有好的应用前景。

图4 500 ℃时Gd的NPV 稳定电流密度与LiCl-KCl熔融盐中UCl3、GdCl3 浓度的关系［24］Fig.4 Gd NPV plateau current densities vs.respective UCl3 and GdCl3 concentrations in LiCl-KCl eutectic at 500 ℃［24］

（4）差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry，DPV）

因为NPV电位扫描模式在基电位和被测电位之间来回切换，所以在NPV 工作状态下，通常需要将脉冲周期设置为1～5 s。而DPV 电位扫描模式的电位差小于NPV 操作，因此差分脉冲伏安法可以缩短脉冲周期。差分脉冲伏安法的电势波形可看作是一个阶梯波基准电势和一系列短的电势脉冲波形的叠加。电流在脉冲施加之前和脉冲结束之前分别取样，从第二个电流中减去第一个电流得到输出的电流信号［16］。Nagai等［28］研究了650℃、NaCl-2CsCl中DPV 峰值电流高度和浓度间的线性关系（图5（a）），线性趋势可保持到UO2Cl2浓度为0.057 mol/L（图5（b））。实际的氧化物电沉积过程中，浓度为1 mol/L甚至更高，因此要将DPV 测量技术应用于氧化物电解沉积法中浓度的原位监测，需要改善DPV 测量条件或改进高浓度条件下的电极结构。

图5 650 ℃下NaCl-2CsCl中氯化铀酰的差分脉冲伏安图（a）和不同浓度氯化铀酰的峰值电流密度（b）［28］Fig.5 Differential pulse voltammograms obtained in NaCl-2CsCl melt（a）and concentration dependence of peak current density（b）at 650 ℃［28］

2.2 光谱法

随着光纤技术的发展，利用石英光纤引导光束进入样品室可以进行远程监测［29］。光谱学由于能提供大量的信息，包括浓度、氧化状态，是在线过程监测的理想工具。由于镧系元素电化学性质相似，使得电化学信号的分离产生困难，光谱技术成为在线监测的有力工具之一。

（1）紫外可见光谱法（UV-vis absorption spectroscopy）

在吸收光谱的基础上，根据朗伯比尔定律，可以建立吸光度随元素浓度变化的校准曲线，从而测定元素主要吸收带的摩尔吸光系数，为发展热化学过程提供基础。Kim 等［30］系统地展示了氯化镧（Ce（Ⅲ）、Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅱ）、Gd（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Er（Ⅲ）、Tm（Ⅲ）、Yb（Ⅲ））在500 ℃LiCl-KCl熔融盐中的单组分吸收光谱，并建立了吸光度和元素浓度的校准曲线。

在多组分样品中，元素的波段重叠，产生明显的干扰，在这种情况下，比尔定律不能用于量化不同的物种，Schroll等［31］在450℃、3LiCl-2CsCl熔融盐中，证明光谱分析结合化学计量分析可以应用于熔盐中镧系元素的鉴别和定量。建立0～200 mmol/L 单一氯化镧组分（Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Tm）的校准模型，并用紫外-可见光谱法测量了26个独立的多组分混合物系列，然后用单组分混合物建立的多元回归模型作为预测的验证集，通过使用偏最小二乘模型（partial least squares，PLS）量化各种镧系金属种类（图6）。450 ℃，3LiCl-2CsCl熔融盐中氯化铒（Ⅲ）、氯化钬（Ⅲ）、氯化钕（Ⅲ）、氯化镨（Ⅲ）、氯化钐（Ⅲ）、氯化铥（Ⅲ）摩尔吸光系数与波长对比示于图7［31］。图7证明可以从多组分的复杂光谱中提取定量信息，氯化铥和氯化钐由于摩尔吸光系数小，吸收峰与其他镧系元素的重叠度高，不能很好地进行量化分析。这种对于多组分体系进行元素浓度分析的化学计量模型也被推广应用到水法后处理的研究中，采用传感器与化学计量分析相结合的方法，实时监测核燃料模拟后处理流的组成，分析所得到的信息来实现过程控制［32］。

图6 氯化铒（Ⅲ）（a）、氯化钬（Ⅲ）（b）、氯化钕（Ⅲ）（c）、氯化镨（Ⅲ）（d）、氯化钐（Ⅲ）（e）、氯化铥（Ⅲ）（f）在3LiCl-2CsCl中的偏最小二乘预测图［31］Fig.6 Graph of PLS prediction for erbium（Ⅲ）chloride（a），holmium（Ⅲ）chloride（b），neodymium（Ⅲ）chloride（c），praseodymium（Ⅲ）chloride（d），samarium（Ⅲ）chloride（e）and thulium（Ⅲ）chloride（f）in 3LiCl-2CsCl［31］

图7 450 ℃3LiCl-2CsCl熔融盐中氯化铒（Ⅲ）、氯化钬（Ⅲ）、氯化钕（Ⅲ）、氯化镨（Ⅲ）、氯化钐（Ⅲ）、氯化铥（Ⅲ）摩尔吸光系数与波长对比图［31］Fig.7 Plot of molar absorptivity vs.wavelength for erbium（Ⅲ）chloride，holmium（Ⅲ）chloride，neodymium（Ⅲ）chloride，praseodymium（Ⅲ）chloride，samarium（Ⅲ）chloride and thulium（Ⅲ）chloride in 3LiCl-2CsCl eutectic at 450 ℃［31］

电沉积过程中，Nagai等［33-34］研究了在650℃、NaCl-2CsCl中UO+2、U4+、U3+的吸收带和摩尔吸收率。铀酰物质的紫外-可见吸收光谱是用于在线监测的基本数据。Park等［35］研究了500 ℃下，LiCl-KCl熔融盐中铀的紫外-可见吸收光谱，选择3个吸收峰位置建立吸光度-铀浓度校准曲线，用于熔盐介质中铀的定量分析，尤其适用于需要监测锕系元素浓度的电精炼过程。灵敏度高的校准曲线适合用于低浓度范围内的铀浓度检测，在高浓度熔盐中容易引起吸光度饱和。

（2）荧光光谱法（fluorescence spectroscopy）

荧光光谱法是比吸收光谱法更灵敏的分析技术，但高温熔融盐中的荧光光谱还没有被大量研究。Kim 等［30］系统地测量了大多数镧系元素的荧光光谱，获得了不同浓度下镧系氯化物主要电子跃迁的荧光寿命，还根据三价镧系离子的能级对荧光带进行了识别和分配。测定了质量分数在0.07%～1.07% 范围内的Pr（Ⅲ）荧光光谱（图8（a）），对Pr（Ⅲ）荧光强度与浓度之间的关系进行线性拟合，大部分入射激光束在样品池的前部被吸收，导致荧光内滤效应，特别是在高Pr（Ⅲ）浓度情况下，Pr（Ⅲ）浓度和荧光强度之间呈现非线性。为了补偿内滤效应，采用式（3）校正，得到了图8（b）中荧光强度相对于Pr（Ⅲ）浓度的直线校准曲线。在一定的光密度范围内，荧光强度与浓度成正比，荧光强度的校准曲线只有在有限的浓度范围内可用。

图8 荧光强度对Pr（Ⅲ）浓度未校正荧光内滤效应（a）和校正荧光内滤效应后（b）的校准曲线［30］Fig.8 Calibration curve of fluorescence intensity against Pr（Ⅲ）concentration without correction of inner-filter（a）and after correcting inner-filter effect（b）［30］

其中：Fcorr为校正后的荧光强度；Fobs为测量后的荧光强度；ODex为激发波长的光密度；ODem为发射波长的光密度。

2.3 监测技术研究进展总结

通常INL 和ANL 开发的金属电精炼过程包含10%（质量分数）U、不同浓度的超铀元素和裂变产物氯化物。将各技术对于元素浓度在线监测的研究进展列入表3，从以往的研究看，循环伏安法和常规脉冲伏安法已经能够实现高浓度、单元素的准确测量，是最有可能应用其中的两种方法。其中，NPV 对于多组分的浓度测量的研究更充分，也更有实际应用的潜力。RIAR 的电沉积过程中，U 浓度大约为1 mol/L及以上，对NaCl-2CsCl熔盐中元素浓度测试的实验比较少，且还没有实现高浓度测量。计时安培法由于不能区分同时发生的两个或两个以上的还原过程，因此只适用于测量熔融盐混合物中单一分析物的浓度。电化学技术的应用需要考虑到元素浓度升高之后，扩散系数的变化以及电压降、电极表面沉积对电流带来的影响。通过修正这些因素，可以使精确度有一个明显的提高。多组分体系中需要考虑元素之间的相互影响，通过改变测量技术或者改进数据分析手段可以提高测量精确度、扩大测量范围。光谱分析方法中的研究还主要是对低浓度的元素进行测量，在多组分系统中的测量需要能够区分不同组分的特征峰，并通过合适的数据计量模型对各组分浓度进行回归。同时，电化学技术和光谱技术的结合也是可能的发展方向，但这方面的研究还不充分。

表3 各技术对于元素浓度在线监测的研究进展Table 3 Summary of different measurements for element concentration detection

3 结论

阐述了干法后处理过程中具有发展前景的熔盐电解技术，并对近年来在线监测技术的发展进行了总结和对比。其中电化学技术可以进行高精度、实时的元素浓度定量测量，目前面临的挑战是确定并演示一种电化学技术，该技术可用于含有几种元素（如U、Pu）的熔融氯化物中，准确测定各元素的浓度。光谱法中的吸收光谱和荧光光谱，可以对特定元素浓度进行定量测量，监测反应的进行，为理解和发展熔盐中的各种热化学过程提供基础，其缺点是溶质浓度过高时会降低分析光的透过率，影响定量分析的准确度。此外，这些在线监测的方法尚停留在实验室阶段，因此在发展新型监测技术的同时，将现有技术推广到多元混合物乃至实际乏燃料后处理流程，是今后研究中所需要解决的问题。由于熔盐电解的环境比较恶劣，检测装置的耐高温、耐腐蚀和耐辐照性能仍然是一个难题，但随着干法后处理技术的发展，出于反应系统安全运行以及操作人员安全保证的需要，在线监测技术仍然有很大的发展前景。