双环射频等离子体射流曲面沉积锐钛矿二氧化钛薄膜

高文烨， 张 宇， 王昊哲， 何 涛， 徐 雨， 张 菁

(东华大学 理学院， 上海 201620)

二氧化钛(TiO2)具有化学性质稳定、光催化活性高[1-3]、折射率高[4]等特性，引起了研究人员的广泛关注，常被用作水相或气相的光催化剂[1,5-7]、减反射涂层[8]和自清洁涂层[9]，也被用于染料敏化太阳能电池[10-11]等。

TiO2薄膜常用的制备方法有溶胶-凝胶法[12]、水热法[13-14]、磁控溅射法[15]、化学气相沉积法[16]等。由传统的溶胶-凝胶法制备的薄膜如存在未反应的溶剂时，会影响薄膜的质量。由水热法制备的薄膜纯度低，颗粒半径大。磁控溅射法以及化学气相沉积法(包括等离子体化学气相沉积法)通常需要昂贵的真空系统，并且试验条件较为复杂，不适合在工业上进行大面积沉积。因此，研究者们逐渐将目光聚焦在等离子体化学沉积[17-18]中的常压等离子体化学气相沉积上，这种方法无需复杂的真空设备即可进行连续化生产，并且制备温度低、沉积速率高。在常压等离子体化学沉积中，等离子体射流具有较高的气体温度(1 000～1 500 K)，可以提高沉积效率并获得沉积致密性较高的薄膜[5,19]。

传统的等离子体射流装置包含单针结构和针环结构等[20-21]，双环结构的等离子体射流装置常被用于理论研究[22]，而较少应用于沉积薄膜。基于双环等离子体射流装置，在紫外灯泡的外部曲面上沉积具有锐钛矿相的TiO2薄膜。沉积后的TiO2-紫外灯泡可充分利用内置的紫外光源进行光催化降解，可以在外界高浓度的污染下持续接收紫外光，并不间断地进行降解。

1 试验部分

1.1 TiO2薄膜的制备

双环射频等离子体射流试验装置如图1所示。双环射频等离子体射流反应系统由射频电源(13.56 MHz，RF-10 S/PWT型)及射频电源匹配器 (AM-10型)、交流高压电源(CTP-2000 K型)、圆柱形石英腔体(内径4 mm，外径6 mm)、铜电极(宽8 mm，两电极间距6 mm)以及步进电机(DVUX825W型)构成。紫外灯泡(自镇流紫外线灯，3 W，10 V)置于石英腔体正下方2 mm处，灯泡后端固定在步进电机轴承上并与步进电机轴承同圆心。为便于后续检测，将石英片(15 mm×20 mm)作为另一基底进行沉积，沉积前使用乙醇清洗10 min。

(a)试验装置图；(b)灯泡原图；(c)灯泡镀膜后的样品图。图1 试验装置示意图及样品图Fig.1 Experimental setup diagram and specimen image

试验中，等离子体用Ar (4 L/min)点燃，O2(5 mL/min)作为反应气体，TiCl4(2.5 mL/min)作为前驱体，在Ar气氛下于水浴锅恒温40 ℃引入。放电过程先由交流电源激发，待两电极间放电趋于稳定后，以60 W的功率打开射频电源，同时关闭交流电源，进行时长1 h的沉积试验。放电过程中，电机转速为50 r/min，以达到在灯泡表面进行曲面镀膜的目的。石英片的沉积条件根据灯泡表面积与石英片表面积的比例进行计算，在SMD 30型单轴步进电机上移动沉积，沉积速度为10 mm/s，沉积时间为30 min。

1.2 TiO2薄膜的结构与性能表征

使用光学发射光谱仪(Avaspec 2048 TEC-USB 2-2型)对等离子体放电过程进行研究，将探头正对两电极中心，并与中心相距10 mm，在300～750 nm记录等离子体发射光谱(OES)，以识别等离子体在不同条件下激发的活性种。使用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品表面的微观形貌，利用Image J成像软件测量FE-SEM图中的粒径。利用X射线衍射仪(D/max-2550VB+/PC型)测定样品的晶体结构。使用UV-2600型紫外-可见光谱仪测试样品的透射率。

1.3 TiO2薄膜的光催化活性表征

采用紫外-可见光谱仪测定亚甲基蓝(MB)溶液的吸光度以评价TiO2薄膜的光降解能力，从而评估沉积在紫外灯泡上的TiO2薄膜的光催化活性。为此进行两组对照试验：(1)紫外灯泡上有无TiO2薄膜的对比试验。将沉积有TiO2薄膜的紫外灯泡与未沉积TiO2薄膜的紫外灯泡同时浸入30 mL质量浓度为5 mg/L的MB溶液中，打开紫外灯泡照射2.5 h，然后每隔30 min取出3 mL MB溶液。(2)有无紫外灯照射的对比试验。将沉积了TiO2薄膜的紫外灯泡浸入30 mL质量浓度为5 mg/L的MB溶液，放置在全光谱50 W的氙灯(PLS-SXE300/300UV型)下，进行一次紫外灯泡打开与紫外灯泡关闭的试验，试验进行2.5 h，每30 min取出3 mL MB溶液。设MB溶液的初始质量浓度为ρ0，紫外灯照射时间t时的质量浓度为ρ，则t时MB溶液的剩余降解率Rd可由式(1)求得。

(1)

2 结果与分析

2.1 放电过程中活性粒子表征

对沉积过程中电极击穿区域的发射光谱进行分析，研究放电过程中出现的粒子。有无前驱体的等离子体发射光谱如图2所示。由图2可知：在仅通入Ar与O2产生等离子体射流时，由于Ar发射线和O发射线的存在，在400～450 nm和700～750 nm处出现了Ar和O相应的峰。由于试验在大气压条件下进行，在350 nm附近可以清晰地看见N2的特征谱线[23]。通入TiCl4单体进行沉积后，光谱出现了许多新峰，主要集中在300～550 nm，并且原本在420 nm附近及700～750 nm处的Ar发射线的峰强被新物种引入的光谱所抑制。由于Ti原子的存在，分别在323.6、334.9、375.9、395.8、399.8、439～445、453.3、466.7、498.2、503.9、517.4、519.3、521.0 nm处发现了Ti的原子峰。此外，在365～368、476.9、489～491 nm处还发现了Cl的原子峰，并且原430.7 nm处O原子的峰强有所增大。

图2 有无前驱体的等离子体发射光谱Fig.2 Plasma emission spectra with and without precursor

2.2 TiO2薄膜的表面形貌表征

对相同试验参数下沉积在石英片上的TiO2薄膜的表面形貌进行表征，得到薄膜表面颗粒的形态及其粒径分布情况，如图3所示。由图3(a)可知,放大10 000倍后，TiO2薄膜表面颗粒分布较为均匀，部分区域出现团簇现象。由图3(b)可知，放大50 000倍后，TiO2大颗粒其实是由几个TiO2小颗粒组合而成的，总体呈花椰菜形态。这可能是由于等离子体射流能量较高，等离子体物种与前驱体分子之间发生强烈的相互作用，产生的碎裂前驱体分子在等离子体区共同反应并聚集沉淀，使得粒子之间相互叠加，最终形成花椰菜结构[24]。

图3 沉积在石英片上的TiO2的表面形貌 (插图为粒径分布)Fig.3 Surface morphology of TiO2 deposited on quartz flakes (the inset is particles size distribution)

利用Image J软件，在所得FE-SEM图像中随机选取60个颗粒，用于评估TiO2的粒径分布情况。粒径分布结果附于图3(b)右上角。由其可知，所制得的TiO2薄膜表面的颗粒粒径大多分布在0.2～0.4 μm，在某些颗粒团簇区域甚至出现了粒径为0.7～1.0 μm的颗粒，但平均粒径为363.5 nm，总体较为均匀。

2.3 TiO2薄膜的结晶度测试

沉积在石英片上的TiO2样品及石英片的XRD光谱如图4所示。对照PDF#21-1272的数据以及石英基板的XRD图谱可知，沉积在石英片上的TiO2样品对应于锐钛矿相结晶，其2θ分别对应于锐钛矿相TiO2的25.28°、37.8°及48.0°[25]，即锐钛矿相的A(101)、A(004)及A(200)晶面。其中，TiO2相位以A(101)为优先取向，其特征峰强度最强，半峰宽较窄，说明结晶度良好。

图4 石英基板及石英基板上TiO2的XRD光谱Fig.4 XRD spectra of quartz substrate and TiO2 on quartz substrate

2.4 TiO2薄膜的紫外可见光谱表征

沉积在石英片上的TiO2样品及石英片的紫外-可见透射光谱如图5所示。

图5 石英基板及石英基板上TiO2的紫外-可见透射光谱Fig.5 UV-Vis transmission spectra of quartz substrate and TiO2 on quartz substrate

由图5可知：在红外光区域，TiO2的透射率与石英基板的透射率基本一致;而在可见光区域，TiO2的透射率相比石英基板略有降低，并且在600 nm处降为石英基板的91%;但在紫外光区域，TiO2的透射率明显降低，呈现一种紫外屏蔽现象，并且在350 nm附近降低为红外光区域的一半，在300 nm附近基本降为0。短波长时的高吸收现象可能与TiO2的带隙吸收有关，而长波长时的吸收可能是由TiO2颗粒表面的散射效应[26]所致。

2.5 TiO2薄膜的光催化性能分析

MB溶液的剩余降解率与反应时间的关系如图6所示。由图6可以看出，MB溶液的剩余降解率与反应时间呈近似线性关系，表明光催化降解反应属于一级动力学反应[9]。此外，在665 nm波长处可明显观察到MB溶液的吸收峰，如图6中的小图所示。随着光催化降解反应的进行，MB溶液的峰强随反应时间的延长而逐渐降低，由此可测评TiO2的光催化性能[6]。

第1组试验评估了所沉积的TiO2的光催化性能。紫外灯的发射波段为200～400 nm，符合TiO2分离电子空穴对所需的波长区间。在紫外灯泡与外置氙灯光源同时打开的情况下，测定TiO2薄膜对MB溶液的催化降解性能，结果如图6(a)所示。由其可知：在光催化反应进行30 min后，TiO2薄膜参与降解反应的MB溶液的剩余降解率下降至86.17%，比TiO2薄膜未参与降解反应的MB溶液多下降了约10%。在经过150 min降解试验后，TiO2薄膜参与反应的MB溶液的剩余降解率下降至73.6%，比TiO2薄膜未参与反应的MB溶液多下降了约8%。由此可见，沉积在紫外灯泡上的TiO2薄膜具有较好的光催化活性。

第2组试验评估了TiO2薄膜内置光源对光催化效果的影响，如图6(b)所示。由其可知：只存在外置光源时，经30 min光催化反应，MB溶液的剩余降解率降低至83.7%，当内置紫外光源也参与降解反应时，MB溶液的剩余降解率降低至66.44%；经过90 min光催化反应，只存在外置光源时MB溶液的剩余降解率降低至70.0%，当内置紫外光源也参与反应时，MB溶液剩余降解率降低至50%；经过150 min光催化降解反应后，只存在外置光源时MB溶液的剩余降解率仍然还有58.8%，当内置紫外光源也参与反应时，MB溶液的剩余降解率仅为38.3%。这表明TiO2薄膜内置光源即在紫外灯泡上沉积TiO2薄膜可有效辅助提升TiO2薄膜的光催化效应。

3 结 语

采用双环射频等离子体射流在大气压下于紫外灯泡表面沉积锐钛矿相的TiO2薄膜，同时以相同试验参数在石英片上沉积TiO2薄膜以测试其性能。试验利用OES光谱测定放电击穿区域的反应物种，可以看出Ti、O原子均参与了反应。TiO2薄膜的FE-SEM图显示，沉积颗粒分散均匀，呈花椰菜形貌，粒径较为均匀，集中于200～400 nm，部分区域出现团簇现象。XRD图谱证实所沉积的TiO2薄膜颗粒为锐钛矿相结构，这有利于后期的光催化降解反应。紫外-可见透射光谱测试结果显示，所沉积的TiO2薄膜的透射率在可见光区域有所下降，但在紫外光区域降为0，呈现紫外屏蔽现象。针对MB溶液的光催化降解试验结果表明，所沉积的TiO2薄膜具有良好的光催化能力，并且内置紫外光源可辅助光催化降解反应，反应进行150 min后MB溶液的剩余降解率降低至38.3%。