石墨烯基复合水凝胶的制备及其在海水脱盐净化中的应用

李亚玲， 杨曙光， 王 义

(东华大学 a.材料科学与工程学院，b.纤维材料改性国家重点实验室，c.先进低维材料中心，d.化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

太阳能作为一种绿色能源，来源丰富且用之不竭。目前太阳能光热技术已被应用于医疗消毒或蒸汽灭菌[1]、蒸馏[2]、光热治疗[3]以及海水淡化[4]等领域。其中太阳能海水淡化技术是一项利用光热材料加热海水使其蒸发从而生产淡水的技术，具有不消耗常规能源、无污染、所得淡水纯度高等优点，受到研究人员的广泛关注。为加快水分蒸发并提高太阳能的有效利用率，有必要对该蒸发体系中的光热材料和蒸发系统进行合理设计，但这仍存在一定挑战。

理想的光热材料应具有广谱的太阳光吸收率，与贵金属纳米光热材料相比，碳基光热材料的导热系数较高而成本较低，具有更好的太阳能蒸汽生成潜力，并且碳材料是黑色的，更适合宽带太阳能的吸收。其中还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)具有吸光范围广、热导率高的特点，其π-π共轭结构使得RGO在可见光与近红外光(NIR)区域的光吸收强度显著增加[5-6]。笔者前期研究发现，二硫化钼(MoS2)纳米花具有独特的吸光性质以及分散的热点，可作为半导体基光热材料用于构筑光热界面水蒸发体系[7]。此外，MoS2纳米片可通过诱导产生自由基对细菌造成氧化应激或通过物理作用破坏细菌细胞膜，因而具有良好的抗菌效果[8-9]，能够赋予光热材料抗生物污染特性，这增加了MoS2纳米片用于实际洁净水生产的优势。然而，单一光热材料的光吸收和产热能力有限，两种及以上光热材料的协同作用将具有独特的优势。

在蒸发系统方面，Liu等[10]设计了一种光热蒸发仿生系统，该系统的蒸发层和体相水不直接接触，而是通过毛细作用将水输送到蒸发层，利用导热系数极低的空气可有效减少热损失，通过强化局部加热提高了水分的蒸发效率。受自然界中植物蒸腾作用的启发，设计了一种3D人工蒸腾装置用作蒸发系统，其能将太阳能吸收器即光热材料与体相水分离，可最大限度地减少热传导损失，同时利用限制性的2D水通道达到高效供水的目的，以提高太阳能的利用效率。

利用石墨烯基材料设计了一种复合水凝胶，即MoS2夹层石墨烯水凝胶(molybdenum disulfide intercalated graphene hydrogel, MGH)，其由MoS2和石墨烯两种光热材料协同组成。复合水凝胶与3D人工蒸腾装置相结合可用于太阳能驱动的界面水蒸发脱盐。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；水合肼，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；石墨粉(44 μm)，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；硝酸钠，购自上海陆纳生物科技有限公司；硫酸、高锰酸钾、双氧水和盐酸，购自国药化学试剂有限公司；L-抗坏血酸，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 复合凝胶材料的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备

根据改进的Hummers法，用天然石墨粉制备氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。先在放置于冰水浴中的70 mL浓硫酸和1.5 g硝酸钠的混合溶液中加入3 g石墨粉，再缓慢加入9 g高锰酸钾。将反应体系的温度维持在35 ℃保温30 min，缓慢加入150 mL去离子水，再在95 ℃下搅拌15 min，继续加入500 mL去离子水，最后加入20 mL双氧水(体积分数为30%)。用1 L浓度为1 mol/L的稀盐酸过滤洗涤除去混合溶液中多余的金属离子，再用去离子水洗涤，得到沉淀物后再将其分散至去离子水中透析2星期。最终得到的GO经离心和冷冻干燥后备用。

1.2.2 MoS2纳米花的制备

通过一步水热法制备MoS2纳米花。将55 mg (NH4)2MoS4加入25 mL的去离子水中搅拌并超声处理30 min，随后加入250 μL的N2H4·H2O再超声30 min。然后，将混合溶液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200 ℃下反应10 h。再在转速为10 000 r/min的离心机中离心5 min收集反应得到的黑色产物即MoS2，用去离子水重复清洗至少10次以去除未反应的试剂。最后将离心洗涤后的产物冷冻干燥备用。

1.2.3 复合水凝胶MGH的制备

通过化学还原法制备复合水凝胶MGH。将8 g MoS2超声分散至1 mL质量浓度为2 mg/mL的GO溶液中，随后向其中加入17 μL浓度为1 mol/L的抗坏血酸溶液，最后将此均匀的混合物静置于90 ℃的烘箱中反应2 h，得到黑色的复合水凝胶MGH，再将其浸于去离子水中以除去杂质。通过改变MoS2的添加量(0、4、8、12、16、20 mg)从而制备不同比例的复合水凝胶MGH。其中，当MoS2的添加量为0时，得到的是纯石墨烯水凝胶(graphene hydrogel, GH)。将GH和MGH置于体积分数为14%的乙醇溶液中浸泡一段时间，再冷冻干燥得到相应的气凝胶GA和MGA。

1.3 材料的结构与性能测试

使用日立SU 8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察GO、MoS2纳米花、水凝胶GH和MGH以及气凝胶GA和MGA的表观形貌。使用Lambda 950型UV-Vis-NIR吸收光谱仪对气凝胶GA和MGA的吸光特性进行表征，吸收光谱仪配有积分球，其光谱测试范围为200～2 500 nm。使用D2 Phaser型粉末X射线衍射仪(XRD)对GO、GA和MGA材料进行物相测试分析。采用FLIR A65型红外摄像仪对空白去离子水、GH和MGH样品进行热成像分析。

1.4 MGH的光热水蒸发性能及脱盐性能测试

将聚乙烯泡沫裁剪成一定的形状(底面圆的直径略小于烧杯口径)，置于装有适量去离子水的25 mL烧杯中，再将MGH复合水凝胶置于聚乙烯泡沫的底面圆中心，利用滤纸向水凝胶进行毛细补水，以使水凝胶与底层体相水分离，从而构建3D人工蒸腾装置(artificial transpiration device, ATD)，如图1所示。

图1 复合水凝胶MGH与人工蒸腾装置相结合的光热界面水蒸发系统示意图Fig.1 Illustration of photothermal interfacial water evaporation system combining composite hydrogel MGH with artificial transpiration device

采用CEL-HXF300型氙灯模拟太阳光源，其光照强度通过91150V型Newport Oriel光伏参考电池系统进行测试，为3.6 kW/m2，并将3D人工蒸腾装置置于氙灯下进行光照处理。通过精度为0.01 g的天平记录一定时间内烧杯中水的减少量(质量)来评价复合水凝胶MGH的太阳能水蒸发效果。为验证水凝胶材料的可重复使用性和稳定性，每个水凝胶材料至少进行7次试验(平均室温约为22 ℃，环境平均相对湿度约为43%)。石墨烯基复合水凝胶光热体系的水蒸发性能可用水蒸发速率[11]来评估，如式(1)所示。

(1)

式中：v为水蒸发速率，kg·m2/h；m为水蒸发的质量，kg；S为光热膜面积或是测试室的开放面积，m2；t为光照时间，h。

将烧杯中的去离子水分别换成3种代表性模拟盐度(0.8%：波罗的海；3.5%：世界之海；10%：死海)的盐水(NaCl水溶液)样品，利用MGH进行光热水蒸发试验，并收集蒸汽冷凝水，通过测试所得纯水的电导率从而得出相应的盐度值。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌

GO与气凝胶GA和MGA的SEM图如图2所示。由图2可知：大尺寸的GO纳米片经化学还原反应后自组装形成一种三维互穿的网络结构;引入MoS2纳米花后，MoS2纳米粒子能够很好地分散在石墨烯的片层之中。

图2 GO与气凝胶GA和MGA的SEM图Fig.2 SEM images of GO and aerogel of GA and MGA

将制备的水凝胶材料GH和MGH超声分散于水溶液中，通过透射电镜进一步观察材料的形貌，如图3所示。由图3可知,MoS2纳米花由结晶的纳米薄片组成，其层间距约为0.65 nm，平均粒径约为150 nm，其能通过非共价键作用与石墨烯紧密结合。

图3 MoS2和复合水凝胶MGH的透射电镜图Fig.3 TEM images of MoS2 and composite hydrogel MGH

以上结果表明，已成功制备得到复合水凝胶MGH。

2.2 化学结构分析

利用X射线粉末衍射仪对GO、GA和MGA材料进行物相测试分析，结果如图4所示。由图4可知：在10.8°处出现的较强尖峰为典型的GO衍射峰；当GO被还原后，约在24°处出现了一个宽峰，表明GO在还原过程中可以除去石墨层间的大多数含氧官能团[12-13]；由于MoS2的引入，MGA的2θ在约为14°、33°和58°处分别出现了典型的MoS2的(002)(100)(110)晶面衍射峰[14-15]，而在24°附近仍出现了GO的衍射峰。由此可见，MoS2已成功掺入复合水凝胶并且不会影响石墨烯本身的性质。

图4 GO与气凝胶GA和MGA的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of GO and aerogel of GA and MGA

复合水凝胶MGH由MoS2和石墨烯两种光热材料组成，因而具有良好的光学特性和光热性能。将水凝胶样品冷冻干燥得到相应的气凝胶，继而对气凝胶GA和MGA进行紫外可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱测试，结果如图5(a)所示。由图5(a)可知,在波长200～2 500 nm内，GA和MGA的吸光度均超过2。根据Lambert-Beer定律，在此条件下入射光在两种气凝胶中的透过率均极低，表明MoS2的引入不会减弱石墨烯本身的吸光性质。因此，通过两种光热材料的协同作用，复合凝胶能够很好地吸收太阳光。此外，MoS2的多孔纳米结构有利于减少反射光损失[16]，并且从微观角度看，多孔结构可在孔道内部产生多级反射，能够增加光的吸收量[17]，有助于获得更多的热量以加快水的蒸发。采用红外热像仪监测GA和MGA先在3.6 kW/m2太阳光下照射210 s，然后自然冷却的整个过程中气凝胶的温度变化情况，从而对其光热性能进行评价，结果如图5(b)所示。在3.6 kW/m2的光照下，GA和MGA的表面温度均迅速升高，但MGA的表面平衡温度远高于GA，表明复合凝胶因增强了光的吸收能力，能够产生更多的热量。

图5 GA和MGA的UV-Vis-NIR吸收光谱及其在3.6 kW/m2太阳光下照射210 s然后自然冷却过程中表面温度的变化曲线Fig.5 UV-Vis-NIR absorption spectra of GA and MGA and surface temperature changes of GA and MGA under the 3.6 kW/m2 solar irradiation for 210 s and then cooled naturally

2.3 复合水凝胶的光热水蒸发性能及脱盐性能评价

为减少石墨烯基复合水凝胶光热水蒸发体系中热量的传导损失，借助3D人工蒸腾装置将体相水向上导入水凝胶内部，从而避免水凝胶与体相水的直接接触。利用红外热像仪监测光照条件下蒸发体系的热量变化，如图6所示。由图6可知，光照处理0～300 s时，相比空白水，MGH的表面温度迅速升高并逐渐达到平衡，并且在光照处理300 s内，烧杯内体相水的温度并未明显升高且接近环境温度。由此表明，复合水凝胶MGH具有良好的产热能力且体系具有优异的热局域效果即热定位(热量集中作用于在水凝胶内部的水分子)能力，这有利于提高能量的利用率从而加快水的蒸发。此外，光照300 s以内，MGH的表面平衡温度略低于GH，表明MGH中的水蒸发(吸热)速率更快。蒸发作用将带走部分热量从而降低MGH体系的平衡温度。

因复合水凝胶的制备较为简易，可通过改变石墨烯和MoS2的质量比从而优化材料的光热水蒸发性能。不同MoS2/GO质量比条件下制得的复合水凝胶的SEM图如图7所示。由图7可知：随着MoS2质量分数的增大，复合水凝胶的微观结构有所改变；当MoS2/GO质量比大于6∶1时，纳米粒子的团聚现象逐渐加重，这将减弱复合水凝胶的光热水蒸发效果。不同MoS2/GO质量比的复合水凝胶在3.6 kW/m2太阳光照射25 min时的水蒸发量如表1所示。由表1可知，当MoS2/GO质量比为4∶1时，复合水凝胶具有最佳的水蒸发效果。因此，选用MoS2/GO质量比为4∶1条件下制得的复合水凝胶进行后续试验。

表1 不同MoS2/GO质量比的复合水凝胶在3.6 kW/m2太阳光照射25 min时的水蒸发量Table 1 Water evaporation quantities of composite hydrogels with different mass ratios of MoS2/GO under the 3.6 kW/m2 solar irradiation for 25 min

基于复合水凝胶的人工蒸腾光热系统具有特殊的热定位和快速补水特性，并且复合水凝胶MGH可加快水分的蒸发。对空白去离子水、GH和MGH的光热水蒸发性能进行研究，结果如图8(a)所示。由水蒸发过程中蒸发量随时间变化曲线的斜率可知，MGH的水蒸发速率明显高于空白水和GH水凝胶。计算得出，在3.6 kW/m2光照下MGH的水蒸发速率高达15.6 kg·m2/h，约为自然蒸发的33倍。将MGH复合水凝胶用于循环光照试验，每30 min循环光照的水蒸发量如图8(b)所示。由图8(b)可知，在重复照射的条件下复合水凝胶MGH仍然具有较好的蒸汽产生效果。可见，基于复合水凝胶MGH的光热系统具有高效的水蒸发性能，且复合水凝胶具有良好的稳定性。

图8 不同光热系统在3.6 kW/m2光强照射下水蒸发量随时间的变化和每30 min循环光照的水蒸发量Fig.8 Changes of water evaporation over time of different photothermal systems under 3.6 kW/m2 solar irradiation and water evaporation per 30 min cycle of light

利用复合水凝胶基人工蒸腾光热系统对3种代表性模拟盐度(波罗的海、世界之海、死海)的盐水样品进行脱盐处理，结果如图9所示。3种盐水蒸发得到的纯水盐度值依次为0.002 6%、0.002 9%和0.004 2%，均能达到世界卫生组织(WHO：0.1%)和美国环境保护署饮用水标准(EPA：0.05%)，表明该系统在净水方面存在巨大潜力。

图9 3种人工海水样品脱盐前后的盐度(Na+的质量分数)Fig.9 Salinities (mass fraction of Na+) of three artificial seawater samples before and after desalination

3 结 语

利用石墨烯和MoS2两种光热材料在温和的化学还原条件下得到复合水凝胶，MoS2通过非共价键分散于石墨烯纳米片中并与其紧密结合，其三维网络结构能增加光在内部的多级反射进而增强光学吸收。此外，借助独特的人工蒸腾装置能实现良好的水供应和热学管理。结果显示，在3.6 kW/m2光照下，该蒸发体系具有快速的水蒸发速率，并且复合水凝胶具有良好的稳定性，能实现高效的海水脱盐。这些结果表明该水凝胶基光热蒸发系统具有清洁水生产的应用前景。