氧化石墨烯接枝聚乙二醇单甲醚相变材料的制备及性能

姚锋华， 潘 丹， 窦 娟， 孙俊芬， 陈 龙

(1.东华大学 a.材料科学与工程学院，b.纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620；2. 中国化学纤维工业协会， 北京 100020)

相变材料(phase change material, PCM)是一系列具有储存和释放能量特性的功能材料，广泛应用于太阳能系统、建筑节能、纺织品调温、航天航空等方面[1]。在现有研究中，有机固-液相变材料如石蜡、烷基酯、脂肪酸、聚乙二醇及其衍生物，常因具有价格低廉、储能密度高、过冷度低等优点而备受青睐[2]。将有机相变材料与纤维技术结合在一起，可制备出具有蓄能调温功能的纤维[3]。目前，相变纤维的研制多采用静电纺丝法[4]和溶液纺丝法[5]，而具有工艺简单、不需回收溶剂、环保等优点的熔融纺丝法却较少受到关注。Xiang等[6]使用酸蚀高岭土纳米管固定聚乙二醇从而制备出定形相变材料，并与纺丝基体尼龙6熔纺制备出相变纤维，焓值达13.57 J/g，但相变温度偏高。用于熔融纺丝的相变材料需具备较高的导热系数和相变焓、适宜的相变温度(25～40 ℃)以及良好的热稳定性和高温热定形效果。

有机固-液相变材料在使用时存在明显的泄漏问题，严重限制其进一步的应用[7]。在实际应用中，必须用载体材料对相变材料进行固定。目前使用较多的载体材料为多孔材料，如蒙脱土、纳米二氧化硅和石墨，利用多孔材料的吸附作用将相变材料填充在孔隙中对其进行固定[8]。研究人员还采用物理、化学及微胶囊等方法来阻止相变材料的泄漏。此外，有机固-液相变材料还存在导热系数低的问题。而氧化石墨烯(graphene oxide，GO)因导热系数较高且具有多孔层状结构、较大比表面积，并且含有大量的含氧官能团，引起研究人员的特别关注。包建坤等[9]利用海绵状氧化石墨烯(SG)通过物理法固定相变材料，其焓值保留率高达98.6%，定形效果良好。Liu等[10]利用氧化石墨烯上的羧基与二甘醇十六烷基醚上的羟基进行酯化反应，成功合成了GO-g-E2C16复合相变材料，其形态稳定，但是焓值偏低。Mu等[11]结合化学法与物理法，用超低质量分数的石墨烯气凝胶(GA)固定月桂酸(LA)。上述研究中：采用物理法制备的定形相变材料，仅以物理作用吸附相变材料，难以多次重复使用；采用化学法制备的定形相变材料，虽然提高了相变材料的高温热稳定性，但改变了相变材料原有的结构，使得分子内部形成较强的化学键，大幅降低了原相变材料的焓值。熔融纺丝过程中，应首先保证相变材料固定在基体网络中不会发生泄漏，再进一步提高相变材料的储能密度，同时应尽可能降低载体材料的质量分数。因此，利用载体材料表面官能团与相变材料发生化学反应，同时结合吸附等作用进行物理复合，可提高相变材料在载体材料上的高温热稳定性和负载量，对提高定形相变材料的焓值具有重要意义。

采用化学法和物理法相结合的方式将聚乙二醇单甲醚(MPEG)负载固定在海绵状氧化石墨烯载体上，制备一种新的定形相变材料。解决了MPEG单独作为相变材料时在使用过程中存在的易泄漏与导热系数低的问题，并且通过物理、化学法固定的MPEG在一定的相变温度下协同作用，提高了MPEG的高温热稳定性，赋予该定形相变材料以较好的相变性能。进一步将该定形相变材料与聚丙烯(PP)共混成型，考察其相变性能和定形效果，为下一步制备PP相变纤维奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验原料

氧化石墨烯(粒径为5 μm，湖南丰化材料有限公司)；聚乙二醇单甲醚(分析纯，相对分子质量为1 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二环己基碳二亚胺(DCC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；4-二甲氨基吡啶(DMAP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF，国药集团)；聚丙烯(PP，自制)；去离子水。

1.2 定形相变材料的制备

定形相变材料的制备过程分为SG的制备和定形相变材料制备两部分。首先将GO在去离子水中超声分散，制成稳定的悬浮液，然后倒在塑料培养皿上，浸入液氮中冷冻为固体，再放置在冷冻干燥机中冷冻40 h，即可制得SG。将制得的SG加入到经过脱水处理的DMF中，超声分散2 h，形成稳定均匀的悬浮液，按照SG与MPEG的质量比为0∶100、2∶98、4∶96、6∶94、8∶92加入MPEG，待MPEG完全溶解后转移至三颈烧瓶，在机械搅拌和氮气保护下，向三颈烧瓶中加入0.39 mmol DCC和0.08 mmol DMAP，并将该三颈烧瓶置入60 ℃油浴锅中反应6 h。待反应结束后，抽出溶剂DMF，得到负载不同质量分数MPEG的定形相变材料FSPCM，置于50 ℃真空烘箱中烘干，直至质量不变。根据SG的添加量，将上述制备的定形相变材料依次记为FSPCM0(即纯MPEG)、FSPCM2、FSPCM4、FSPCM6和FSPCM8。结合化学法和物理法负载固定MPEG制得的定形相变材料FSPCM，同时包含通过物理作用将MPEG负载到SG上的SG/MPEG，以及通过化学反应将MPEG负载到SG上的SG-g-MPEG。

1.3 PP/FSPCM共混材料的制备

采用微型台式双螺杆挤出机，将PP 与FSPCM6进行共混成型，制备出PP/FSPCM6共混材料，FSPCM6与PP的质量比为1∶9。

1.4 结构与性能测试

1.4.1 化学结构

采用Nicolet 8700型红外光谱仪(美国)对FSPCM的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测试。测试前用KBr压片法进行制样，波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描信号累加次数为32次。采用inVia Reflex型激光拉曼光谱仪对FSPCM的拉曼光谱进行测试。532 nm的波长激光器，波数范围为1 000～2 000 cm-1。

1.4.2 相变性能

采用DSC204F1型差示扫描量热仪(德国耐驰)对FSPCM的DSC曲线进行测试。测试条件：50 mL/min的氮气气氛，以10 ℃/min的速率从室温升温至100 ℃，恒温2 min，消除热历史，再以10 ℃/min速率降温至-10 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至100 ℃。采用宇问SSN-11E型温度记录仪对FSPCM在25～50 ℃的升温曲线和30～5 ℃的降温曲线进行测试。

根据式(1)计算定形相变材料的化学法负载占比Rcl。

(1)

式中：ΔHSgM为SG-g-MPEG中第二个结晶峰的结晶焓；ΔHFS为FSPCM的结晶焓。

定形相变材料的相变焓值由相变材料所提供，可通过式(2)计算定形相变材料的焓值效率。

(2)

式中：η为焓值效率；ΔHm(FSPCM)为定形相变材料FSPCM的熔融焓；ΔHm(MPEG)为相变材料MPEG的熔融焓；q为相变材料的质量占比。

1.4.3 高温热定形效果

采用汉邦HP-1010型恒温加热台对FSPCM的泄漏情况进行表征，根据FSPCM的泄漏面积判断相变材料的高温热定形效果。将样品制备成直径为10 mm、厚度为3 mm的圆形，再将其置于热台上，从室温开始升温至250 ℃，观察有无MPEG泄漏，如有泄漏记录其泄漏面积，并与样品的最初面积作比较，计算泄漏面积的扩大倍数。

1.4.4 截面形貌

采用JSM-IT300型六硼化镧扫描电子显微镜对PP及PP/FSPCM6的截面形貌进行表征。测试前，样品先在液氮中脆断，待喷金后对其断面微观形貌进行观察。

1.4.5 导热性能

采用XIATECH TC 3000E型导热系数仪对PP及PP/FSPCM6的导热系数进行测试。样品制成平整、光滑的片状。

2 结果与讨论

2.1 化学结构表征

2.1.1 红外光谱

SG、MPEG、SG/MPEG、SG-g-MPEG以及FSPCM的红外光谱图如图1所示。FSPCM的红外光谱实际为FSPCM6(SG质量分数为6%)的测试结果，其他FSPCM的红外光谱与FSPCM6较为相似，因此以FSPCM6的红外光谱图为例进行分析。

图1 SG、MPEG、SG/MPEG、SG-g-MPEG及FSPCM的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of SG, MPEG, SG/MPEG,SG-g-MPEG and FSPCM

2.1.2 拉曼光谱

图2 SG与FSPCM的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of SG and FSPCM

在SG的拉曼光谱上可以看出1 346 cm-1处的D带和1 579 cm-1处的G带。SG具有丰富的含氧官能团，D带的出现归因于sp3碳原子的振动，G带的出现归因于sp2碳原子的振动。D带和G带的存在说明SG有结构缺陷或部分无序的碳结构。FSPCM的G带未发生任何移动，说明sp2处的碳原子结构未发生变化，而FSPCM的D带发生蓝移，说明sp3处的碳结构发生变化[13]。SG和FSPCM的D带与G带的峰强比(ID/IG)的值分别为0.84和0.94，较大的峰强比值表明FSPCM中无序的sp3碳原子有所增加[14]。制成FSPCM后破坏了SG中部分有序的碳原子结构，导致FSPCM中无序碳原子的数量增加，这与图2中拉曼光谱的表征结果一致。

2.2 相变性能

2.2.1 DSC曲线

为了研究化学法和物理法负载MPEG的比例，用多次离心水洗的方法分离FSPCM中的MPEG，分离后的FSPCM的升、降温DSC曲线如图3所示，相应的DSC数据见表1。由FSPCM的降温曲线可知，分离后的FSPCM有两个结晶峰，分别出现在28.1和21.4 ℃，结晶焓ΔHc分别为4.0和35.3 J/g。其中：21.4 ℃的结晶峰为发生酯化反应的SG-g-MPEG结晶峰，酯化反应也导致了SG上接枝的MPEG结晶受限；28.1 ℃的结晶峰为SG上单纯以物理作用吸附的MPEG的结晶峰。由此可见，即使样品在测试前曾进行过多次离心洗涤，依然没有完全洗净SG上物理吸附的MPEG，这是由于SG与MPEG之间存在吸附力以及分子间的相互作用力。

图3 分离后FSPCM的升、降温DSC曲线Fig.3 DSC curves of FSPCM after separation as temperature rise and fall

表1 分离后FSPCM的DSC数据Table 1 DSC data of FSPCM after separation

FSPCM的DSC曲线如图4所示，对应的DSC数据列于表2。由图4可知，20～40 ℃有1个很强的吸热/放热峰，这是由FSPCM中的SG/MPEG和SG-g-MPEG协同作用引起的。由表2可知，纯MPEG(即FSPCM 0)的熔融温度和结晶温度分别为38.1和25.9 ℃，熔融焓和结晶焓分别为145.0和136.3 J/g。MPEG拥有较高的焓值可以确保后续熔融纺丝制备的纤维具有更高的焓值。SG的引入使得FSPCM的熔融焓和结晶焓明显低于MPEG。其中，FSPCM6的熔融焓和结晶焓分别为129.7和126.3 J/g，而FSPCM6的理论熔融焓和结晶焓分别为136.4和128.1 J/g，可见实际焓值与理论焓值的差异较小。随着SG质量分数的增大，FSPCM的焓值下降趋势明显。焓值下降是由于SG与相变材料MPEG发生化学反应生成SG-g-MPEG，限制了MPEG分子链的运动，相应地也束缚了MPEG的相变过程；同时,物理吸附的MPEG则穿插在SG-g-MPEG之间，具有层间结构的SG-g-MPEG限制了MPEG分子链的运动以及MPEG在相变过程中的体积膨胀，导致MPEG晶格无法整齐排列，影响了MPEG晶区的规整性和结晶度，最终导致FSPCM的焓值减小。由表2可知，FSPCM中通过化学法负载的MPEG占比达27%以上，焓值效率均超过94%，说明通过化学和物理相结合的方法负载MPEG可有效解决定形相变材料的焓降问题。

图4 FSPCM定形相变材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of FSPCM shaped phase change material

表2 FSPCM定形相变材料的DSC数据Table 2 DSC data of FSPCM shaped phase change material

焓值效率η表示载体材料对定形相变材料焓值损失的影响程度，η值越大，定形相变材料焓值损失越小。文献[9-11,15]和本文中的定形相变材料的焓值效率列于表3。由表3可知：化学接枝法制备的定形相变材料的η值较小，说明化学法对材料的焓值损失影响较大，这是由于化学反应使得相变材料的结构发生变化，限制了分子链的运动，束缚了相变材料的相变过程；采用化学-物理法制备的十二烷酸/十二烷酸-氧化石墨烯的焓值最高，且η值比物理吸附法和化学接枝法制备的定形相变材料都高，表明采用化学-物理法可提高定形相变材料的焓值效率。采用载体材料SG和相变材料MPEG通过化学-物理法制备FSPCM，在MPEG和SG-g-MPEG的协同作用下提高了FSPCM的焓值效率，达95.2%，高于纯物理法(物理吸附法)制备的SG/MPEG定形相变材料(92.9%)，有效解决了FSPCM的焓降问题。

表3 定形相变材料焓值效率的比较Table 3 Comparison of enthalpy efficiency of shaped phase change material

2.2.2 蓄/放热性能

优异的相变材料在表现出较高焓值的同时，也存在明显的温度滞后现象。由DSC曲线分析可知FSPCM6具有较高的相变焓值和焓值效率，因此选用FSPCM6进行蓄/放热性能测试，研究FSPCM的温度滞后现象。环境、SG及FSPCM6的蓄/放热曲线如图5所示。由图5可知：从25 ℃升温至47.6 ℃时，环境、SG和FSPCM6分别需要182、202和524 s，相比环境和SG的升温时间，FSPCM6分别滞后342和322 s；从30 ℃降温至8.9 ℃时，环境、SG和FSPCM6分别需要136、276和478 s，相比环境和SG的降温时间，FSPCM6分别滞后342和202 s。FSPCM6经过10次蓄/放热循环后，相比第1次的蓄/放热曲线，升、降温过程中的滞后时间差异不大。其中定形相变材料FSPCM6的温度滞后现象非常明显，表明FSPCM6在相变过程中可通过自身的潜热大幅延缓温度的变化。

图5 环境、SG及FSPCM6的蓄/放热曲线Fig.5 Heat storage/exothermic curves of surroundings, SG and FSPCM6

2.3 高温热定形效果表征

为了表征FSPCM的高温热定形效果，使用热台观察其在高温下MPEG的泄漏情况。不同温度下FSPCM中MPEG的泄漏面积扩大倍数如图6所示。由图6可知：50 ℃时FSPCM0(即纯MPEG)的泄漏面积约为未加热时的5.5倍，而FSPCM6、FSPCM8中MPEG在250 ℃时仍未发生泄漏，表明FSPCM6、FSPCM8具有较好的高温热定形效果。而通过纯物理法制备的SG/MPEG，当SG质量分数达到10%时，在250 ℃时才未发生MPEG泄漏。对比SG/MPEG和FSPCM的热定形效果可以看出，由化学、物理相结合的方法制备的FSPCM具有更好的高温热定形效果。

图6 不同温度下FSPCM中MPEG的泄漏面积扩大倍数Fig.6 Leakage area expansion ratio of MPEG in FSPCM at different temperatures

2.4 PP/FSPCM6共混材料的形貌与性能

为进一步考察定形相变材料FSPCM与高聚物基体共混材料的结构及性能，选用高温热定形效果最好的FSPCM6与PP按1∶9的质量比进行熔融共混，制备PP/FSPCM6共混材料。PP与PP/FSPCM6的截面SEM图如图7所示。由图7可知，相比PP，PP/FSPCM6的结构较为疏松且为层状结构，这是由于层状的SG上包裹有MPEG。

图7 PP与PP/FSPCM6的截面SEM图Fig.7 SEM images of PP and PP/FSPCM6 cross-section

PP/FSPCM6的DSC曲线如图8所示。由图8可以看出，PP/FSPCM6的相变温度为32.9 ℃，相变焓为12.1 J/g，可见PP/FSPCM6具有较高的相变能力。在PP与FSPCM6熔融共混过程中，于高温、高剪切力作用下，MPEG未发生泄漏，证明前期制备的FSPCM6的定形效果良好。

图8 PP/FSPCM6的DSC曲线Fig.8 DSC curves of PP/FSPCM6

由PP 和PP/FSPCM6的导热系数测试结果可知，纯PP和PP/FSPCM6的导热系数分别为0.20和0.27 W/(m·K)。相比纯PP，PP/FSPCM6的导热系数增大了35%，这是由于PP/FSPCM6中含有高导热系数的SG。

3 结 语

采用化学法和物理法相结合的方式在SG上负载固定聚乙二醇单甲醚MPEG，从而制备定形相变材料FSPCM，并将其进一步与PP熔融共混制备共混材料，主要得出以下结论：

(1)当SG质量分数为6%时，FSPCM在250 ℃时没有发生MPEG泄漏，该定形相变材料FSPCM6具有良好的高温热定形效果。

(2)FSPCM6熔融焓达125 J/g以上，焓值效率达95.2%，在升温和降温过程中温度分别滞后322和202 s，具有良好的蓄能调温作用。PP/FSPCM6共混材料的熔融焓为12.1 J/g，相比纯PP，其导热系数提高了35%。成功解决了相变材料在熔融加工中存在易泄漏、焓值低及导热系数低等问题，可为后续熔融纺丝制备聚丙烯相变纤维奠定良好基础。