CoCrFeNiAl-X(X=Cu、Ti)高熵合金粉末的组织与氧化性能

陈 蒂， 原一高， 张建国

(东华大学 机械工程学院， 上海 201620)

激光熔覆是利用激光束将同步或预置粉末与基体表层熔化形成冶金结合的表面涂层，以改善基体表面耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的一种表面强化技术。激光熔覆具有加热和冷却速率快、涂层稀释率低及熔覆层厚度可调等特点，被广泛用于石油、煤炭、钢铁、电力、航空航天等行业的零件再制造工程[1-3]。熔覆过程中，粉末的性能尤其是抗氧化性对熔覆层的质量和性能有着关键的影响，因而引起研究者的广泛关注[4-5]。

作为一种新型合金材料，高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)的强度高[6]、硬度高[7]、耐蚀性[8]和耐磨性好[9]，用于激光熔覆涂层有显著的优势。其中，CoCrFeNiAl高熵合金粉末由于抗高温氧化性能优异，在激光熔覆技术中应用最为广泛[5]。但该合金粉末用于激光熔覆，熔覆层的强度、硬度偏低，无法满足苛刻工况条件下的使用要求。在CoCrFeNiAl中加入等摩尔组分的Ti元素，由于Ti原子半径大，固溶强化效果好，CoCrFeNiAlTi高熵合金的硬度显著高于CoCrFeNiAl(由550HV0.5增大至770HV0.5)[10]。在CoCrFeNiAl中加入等摩尔组分的Cu元素，球形富Cu纳米相的析出可明显提高合金的综合力学性能[11]。这些高熵合金粉末有望解决目前CoCrFeNiAl高熵合金激光熔覆涂层存在的问题，但其氧化性能尚待进一步研究。

高熵合金由多种组元(通常有5种或5种以上元素)按等摩尔比构成，每种元素的原子质量分数为5%～35%。元素的种类及含量对合金的氧化性能有显著的影响。Liu等[12]研究Al含量对高熵合金AlxCoCrCuFeNi(x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)高温氧化性能的影响，结果表明，随Al含量的增大，氧化皮中Al2O3的成分逐渐增多，抗高温氧化性能增大。Cao等[13]和Mohanty等[14]分别在研究Al对TiNbTa0.5ZrAlx(x=0，1)和AlxCoCrFeNi(x=0.3，0.7)高熵合金高温氧化性能的影响时发现，在高熵合金中加入Al可形成保护性氧化皮，从而提高合金的抗高温氧化性。Dabrowa等[11]研究Cu含量对AlCoCrCuxFeNi(x=0，0.5，1.0)高熵合金高温氧化性能的影响，结果表明，在1 000 ℃的加热温度下，AlCoCrCuxFeNi高熵合金的高温氧化速率随Cu含量的增加而降低。对于Cu、Ti元素对CoCrFeNiAl高熵合金粉末氧化性能影响的研究，目前国内外鲜有报道。以CoCrFeNiAl为研究对象，分别加入等摩尔比的Cu和Ti元素，采用机械合金化法制备CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末，通过分析粉末的形貌与物相结构，以及测量25～1 100 ℃粉末的热稳定性，研究CoCrFeNiAl-X(X=Cu、Ti)高熵合金的组织与氧化性能。

1 材料与方法

以Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu和Ti元素粉末(纯度>99%，粒径小于38 μm)为原料，按等原子比(见表1)配置CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi 3种合金的混合粉末。之后，将混合粉末倒入行星式球磨机的硬质合金罐中进行球磨。球料比为10∶1，转速为300 r/min，以正庚烷为工艺控制剂，在氩气保护下球磨60 h。最后，将球磨后的粉末真空干燥，过筛孔直径180 μm的网筛。

表1 高熵合金粉末的原子质量分数Table 1 Atomic mass fraction of high-entropy alloy powders %

使用S-4800型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察粉末的形貌，用Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)对粉末进行物相分析，扫描范围为10°～90°。之后，分别称取100 mg的3种高熵合金粉末，用NETZSCH-STA449F3型同步热分析仪(simultaneous thermal analyzer，STA)测量粉末的高温氧化性能，记录连续加热到1 100 ℃时粉末的TG(thermogravimetry，TG)曲线和DSC(differential scanning calorimetry，DSC)曲线。升温速率为10 ℃/min，加热温度为25～1 100 ℃。加热过程中，通入N2-O2混合气体(N2体积分数为78%，O2体积分数为22%)。

2 结果与讨论

CoCrFeNiAl高熵合金粉末球磨前后的SEM图如图1所示。由图1(a)可知，球磨前的合金混合粉末颗粒多呈球形，平均粒径较小。经60 h的球磨后，合金粉末的形状变得不规则，平均粒径有所增大(见图1(b))。其原因在于球磨过程中，在磨球的强烈冲击作用下，粉末颗粒反复产生“变形-冷焊-破碎”现象，使得粉末的形状和粒径发生变化。

(a) 球磨前

(b) 球磨后图1 CoCrFeNiAl合金粉末球磨前后的SEM图Fig. 1 SEM images of CoCrFeNiAl alloy powders before and after ball milling

经60 h球磨后CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末的SEM图如图2所示。由图2可知，由于Cu、Ti的塑性较好，CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末在球磨过程中的“冷焊”现象更趋严重，导致粉末形状不规则，颗粒粒径更大。

(a) CoCrFeNiAlCu

(b) CoCrFeNiAlTi图2 CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末球磨后的SEM图Fig. 2 SEM images of alloy powders of CoCrFeNiAlCu and CoCrFeNiAlTi after ball milling

3种高熵合金粉末球磨前后的XRD谱如图3所示。由图3可知：球磨前，3种合金粉末的XRD谱图上对应合金元素的衍射峰清晰可见；经60 h球磨后，合金元素的衍射峰均已消失，仅存在主要相结构的衍射峰，且无其他中间相产生。比较3种合金粉末球磨前后的XRD谱图可以明显看出，与球磨前相比，球磨后合金粉末的衍射峰强度降低，峰宽增加，说明合金粉末的晶粒有所减小，晶格畸变程度增大[15]。

(a) CoCrFeNiAl

(b) CoCrFeNiAlCu

(c) CoCrFeNiAlTi图3 高熵合金粉末球磨前后的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of high-entropy alloy powders before and after ball milling

对3种合金粉末球磨后的XRD谱图进行物相分析可以看出，球磨后3种合金粉末中均存在衍射强度高的体心立方(body-centered cubic，BCC)结构，这表明合金粉末中形成了单相固溶体，即形成了高熵合金结构。此外，还可以看出，在CoCrFeNiAl 高熵合金粉末中，不仅有BCC相，即2θ为44.5°、65.0°和82.0°的(110)、(200)和(211)晶面的衍射峰，还有少量面心立方(face-centered cubic，FCC)相，即2θ为52.5°和76.5°的(200)和(220)晶面衍射峰的存在(见图3(a))。CoCrFeNiAlCu 高熵合金粉末的相结构与CoCrFeNiAl相类似，区别在于前者存在2θ为43.6°的FCC结构相(111)(见图3(b))。而在CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末中，仅有BCC相((110)、(200)和(211))的存在，并无FCC相结构(见图3(c))。

对比3种高熵合金粉末的相结构可以看出，采用机械合金化法制备的3种高熵合金粉末，添加的元素不同，合金粉末的相结构也有所不同。CoCrFeNiAlTi粉末为单一的BCC结构，而CoCrFeNiAl和CoCrFeNiAlCu粉末均为BCC+FCC结构。Guo等[16]通过研究高熵合金的相结构与合金价电子浓度(valence electron concentration，VEC)之间的关系，提出了高熵合金相结构的判据：当VEC值≥8.0时，易形成FCC固溶体相；当VEC值≤6.87时，易形成BCC固溶体相；当6.87

(1)

式中：C为合金的价电子浓度；Ci为合金中第i个元素的价电子浓度；Ai为第i个元素的原子百分比。

表2 高熵合金中元素的价电子浓度Table 2 The element valence electron concentration in high-entropy alloys

由式(1)计算可知，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi高熵合金的VEC值分别为7.20、7.83和6.67，因此，CoCrFeNiAlTi合金粉末为单一的BCC结构，而CoCrFeNiAl和CoCrFeNiAlCu合金粉末为BCC+FCC结构。

3种高熵合金粉末由25 ℃加热到1 100 ℃的TG-DSC曲线如图4所示。由图4中的TG曲线可知，3种高熵合金粉末的氧化过程具有相同的规律，即：加热初期呈缓慢氧化、中期呈抛物线规律氧化以及高温时呈线性氧化，但不同合金粉末发生氧化的起始温度并不相同，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlTi和CoCrFeNiAlCu合金粉末的起始氧化温度分别为233.36、263.35和267.85 ℃。由此说明，加热过程中，3种合金粉末的氧化难易程度存在差异，CoCrFeNiAlCu合金粉末的抗氧化性能要优于其他两种合金粉末。

图4 高熵合金粉末加热到1 100 ℃的TG和DSC曲线Fig. 4 TG and DSC curves of high-entropy alloy powders heated to 1 100 ℃

同时，由TG曲线还可以看出，由25 ℃加热到1 100 ℃，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末的质量增加率分别为30.43%、8.60%和34.57%。计算加热过程中3种合金粉末氧化阶段的质量增加速率，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlTi和CoCrFeNiAlCu合金粉末的平均氧化质量增加速率分别为0.35、0.41和0.10 mg/min。因此可以看出，虽然CoCrFeNiAlTi的起始氧化温度稍高于CoCrFeNiAl合金粉末，但氧化一旦发生，前者氧化质量增加速率较快，使得最终的质量增加率最大。因此，在3种高熵合金粉末加热过程中的抗氧化能力顺序为CoCrFeNiAlTi

加热过程中，合金粉末的氧化质量增加与氧化物的产生有直接的对应关系。由图4(a)中的DSC曲线可知：CoCrFeNiAl合金粉末在233.36 ℃出现第一个放热峰，与之相对应，粉末开始产生氧化并且氧化质量增加；当温度达到584.05 ℃时出现第二个放热峰，氧化质量增加速率明显加快，而当温度达893.20 ℃时出现最大的放热峰，氧化质量增加速率呈线性增大。

相同地，由图4(b)可知：在CoCrFeNiAlTi合金粉末加热过程中，在263.35 ℃处有一明显的放热峰，与之对应粉末产生了轻微的氧化质量增加；当温度达910.62 ℃时，出现最大的放热峰，粉末的氧化质量增加速率急剧上升；1 004.46 ℃的放热峰对应着粉末的线性氧化质量增加。

由图4(c)可知，与上述两种合金明显不同，CoCrFeNiAlCu合金粉末在加热过程中，当温度达267.85 ℃出现微小放热峰后，合金粉末一直处于热平衡状态，只有在875.07 ℃才出现新的较大的放热峰，使得粉末的氧化质量增加有所增大。因此，在相当大的温度范围内，CoCrFeNiAlCu合金粉末一直处于轻微氧化质量增加阶段。

3种高熵合金粉末加热到1 100 ℃时的XRD谱图如图5所示。由图5可知，经高温氧化后，3种高熵合金粉末的XRD谱图中均出现了氧化物的衍射峰。除CoCrFeNiAl粉末的氧化产物Fe2O3、Fe3O4、Al2O3和尖晶石(FeCr2O4)外，CoCrFeNiAlCu 粉末中还有Cu2O，CoCrFeNiAlTi中还有尖晶石(FeTiO3)和TiO2。

图5 高熵合金粉末加热到1 100 ℃的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of high-entropy alloy powders heated to 1 100 ℃

影响高熵合金抗氧化性能的因素包括氧化物形成自由能、扩散激活能、元素含量以及相结构等。由Ellingham图可知，Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu和Ti 7种元素的氧化物形成自由能(ΔG0)的顺序为：ΔG0(Al2O3)<ΔG0(TiO2)<ΔG0(Cr2O3)<ΔG0(Fe3O4)<ΔG0(CoO)<ΔG0(NiO)<ΔG0(Cu2O)<0。元素的氧化物形成的自由能越小，表明元素与氧的亲和力越大，越易形成氧化物，同时，形成的氧化物越致密，越能起到阻碍氧内扩散和金属原子外扩散的作用。对于CoCrFeNiAl块状合金，由于Al对氧有很强的亲和力，Cr次之，根据选择性氧化原则，在加热的初期会首先形成Al2O3，但这种氧化物是纳米级的，并不能完全覆盖合金表面和阻止氧的内扩散。由于Cr在合金和氧化物中的扩散速率最快，因而Cr最先外扩散至合金的表面与氧反应，生成致密、连续的Cr2O3膜，从而减弱氧的内扩散能力。由于Al无法通过最外层的Cr2O3膜，因此在Cr2O3层下形成连续的Al2O3层[17]。由于合金粉末比表面积大，相同条件下氧化程度比块状合金要大得多，因此在CoCrFeNiAl高熵合金粉末氧化过程中不仅会形成Al2O3，还会形成Fe2O3、Fe3O4和尖晶石(FeCr2O4)。

合金的混合熵越大，原子的扩散速率越慢。合金的混合熵可由式(2)得到。

ΔSmix=RlnN

(2)

式中：R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；N为元素个数。

由式(2)计算可知，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlTi和CoCrFeNiAlCu合金的混合熵分别为13.38、14.90和14.90 J/(mol·K)。在CoCrFeNiAl中加入等摩尔组分的Ti元素，不仅使得Al、Cr元素的相对含量降低(见表1)，而且提高了合金的混合熵，显著增大了合金的缓慢扩散效应，提高了合金粉末氧化的起始温度，但TiO2与Al2O3形成的自由能接近，会同时发生氧化，两者共同生长导致氧化层变得疏松多孔，失去阻碍氧内扩散的能力[17]，从而导致CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末加热过程中质量增加率增大，抗氧化能力降低。在CoCrFeNiAl中加入等摩尔组分的Cu元素:一方面提高了合金的混合熵，增大了合金的缓慢扩散效应，从而提高合金粉末氧化的起始温度；另一方面，降低了Al、Cr元素的相对含量，加之Cu具有最大的氧化物形成自由能，使得CoCrFeNiAlCu加热过程中具有最低的质量增加率。

3 结 语

采用机械合金化法制备了CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末，通过粉末的形貌观察和物相分析以及氧化性能的测量，研究了CoCrFeNiAl-X(X=Cu、Ti)高熵合金粉末的组织与氧化性能，得出以下结论：

(1)机械合金化法制备的CoCrFeNiAl与CoCrFeNiAlCu 高熵合金粉末由BCC结构主相和FCC结构二次相构成，而CoCrFeNiAlTi粉末中仅有BCC结构相。

(2)从25 ℃连续加热到1 100 ℃，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi 高熵合金粉末的质量增加率分别为30.43%、8.60%和34.57%。

(3)在CoCrFeNiAl中加入等摩尔比的Cu元素，有利于提高合金的抗氧化性能，而加入Ti元素则会使合金的抗氧化性能下降。