ZIF-L/PAN复合纤维膜的制备及预氧化温度对其结构的影响

吴梓慧， 李艾琳， 张弘楠， 覃小红

(东华大学 a.纺织学院，b.纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

静电纺丝技术是制备纳米纤维最常用的方法之一[1]，该技术经济环保，方法简单，制得的纳米纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等优点[2]，在组织工程[3-4]、传感器[5]、防护服[6]、过滤材料[7-9]等方面均有广泛的应用。同时纳米纤维还可与其他功能材料相复合，使其具有更加广泛的应用前景。金属有机骨架(metal organic framework，MOF)材料是由多官能团有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装而成的多孔晶体材料[10]，其具有高孔隙率、高比表面积、丰富活性及较高稳定性等特点[11]。沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framework，ZIF)材料是一种具有沸石骨架结构的MOF材料，不仅具有MOF材料的许多优良特征，还拥有传统沸石的高稳定性，可用作电催化前驱体。但由于存在尺寸限制、易于团聚及导电性差等问题，纯MOF衍生的碳材料无法用于电催化研究。因此，学者们选用纳米纤维作为载体，制备出负载MOF材料的纳米纤维，再通过碳化提升其导电性能，从而得到多孔碳纳米纤维，可用于超级电容器电极材料和电解水催化剂等研究方向。

李洋[12]通过浸泡法得到负载ZIF-67的聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维，经700 ℃碳化处理与酸处理造孔，制备出高比表面积的ZIF-67基多孔碳纳米纤维，结果表明所得材料比电容较高，具有较好的充放电循环稳定性，可用作超级电容器。李蓉蓉[13]通过静电纺丝技术以及原位生长法制备出ZIF-67/聚丙烯腈(PAN)/Ni(CHOO)2·H2O前驱体纤维膜，并在空气中经330 ℃煅烧得到NiCo2O4纳米纤维，所得纳米纤维具有较好的充放电循环稳定性。

PAN是一种可纺性极好的静电纺丝原料，ZIF-L是一种叶子型ZIF材料，其合成方法简单，形貌规则,因此将PAN与ZIF-L复合以制备电化学材料的前驱体是一个值得探讨的研究方向。碳化处理可将PAN纳米纤维膜转化为碳材料，从而增强MOF复合材料的导电性。若直接对PAN进行碳化处理，得到的材料非常脆，难以用作电化学催化材料的前驱体。因此在碳化处理前应对PAN纳米纤维膜进行预氧化处理，以增强其力学性能及热稳定性。采用静电纺丝法制得PAN纳米纤维膜，再将其与ZIF-L材料复合，制备了ZIF-L/PAN复合纤维膜，对两种纳米纤维膜进行不同温度的预氧化处理，以探究预氧化温度对复合纳米纤维膜结构与性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

PAN(国药集团化学试剂有限公司，分子质量为85 000 g/mol)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；2-甲基咪唑(阿拉丁化学试剂公司，分析纯)；六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。

JA2003B型电子天平，84-1A型磁力搅拌器，101A-3E型电热恒温鼓风干燥箱，XMTD-8222型真空干燥箱，LSP01-3A型单针头静电纺丝机，SGL-1400型管式炉，SU 8010型场发射扫描电子显微镜，Spectrum Two型傅里叶红外光谱仪，TGA 4000型热重分析仪。

1.2 ZIF-L/PAN复合纤维膜的制备

1.2.1 PAN纳米纤维膜制备

用电子天平称取6.477 g PAN粉末，在磁力搅拌器作用下溶解于50 mL DMF溶液中，以配制质量分数为12%的PAN溶液。用注射器抽取10 mL配制好的PAN溶液固定在推进器上，剪取30 cm×20 cm的铝箔贴在接收板上。静电纺丝机推进速度为0.8 mL/h，接收板与针头间距为15 cm，高压发生器电压为12 kV，温度为(25±2)℃，相对湿度为(60±5)%，纺丝时间为10 h。纺丝结束后在50 ℃下真空干燥一定时间除去残余的DMF溶剂，制得PAN纳米纤维膜。

1.2.2 ZIF-L晶体的制备

称取1.094 g六水合硝酸钴颗粒，将其与80 mL去离子水混合，得到淡红色溶液。称取2.6 g白色2-甲基咪唑粉末并与80 mL去离子水混合搅拌直至粉末完全溶解，得到无色透明溶液。将六水合硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中得到紫色溶液，搅拌至溶液充分混合，ZIF-L晶体会在溶液中逐渐生成。

1.2.3 ZIF-L晶体在PAN纳米纤维膜上的生长

将PAN纳米纤维膜裁剪成数块尺寸为3 cm×3 cm的纤维膜，分别在含有ZIF-L晶体的溶液中浸泡反应1、2、5、10、15、30、60、90、120 min，以使ZIF-L在PAN纳米纤维膜上生长。用去离子水反复冲洗反应后的ZIF-L/PAN复合纤维膜，洗去附着在纤维膜表面多余的叶状晶体，再在电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到干燥的紫色纤维膜。将得到的复合纤维膜分别标记为ZIF-L/PAN～x(x为反应时间)，在扫描电子显微镜(SEM)下观察纤维膜的表观形貌，选取最佳晶体生长时间下制得的样品进行后续试验。

1.3 预氧化处理

将3 cm×3 cm的PAN纳米纤维膜以及在最佳生长时间下制得的ZIF-L/PAN复合纤维膜各取5片放入瓷盅内，推入管式炉中进行预氧化处理。以230 ℃预氧化温度为例，升温速率为2 ℃/min，从室温升温至230 ℃，在该温度下保温1 h，再以2 ℃/min降温速率降至室温，取出样品。参照上述试验方法，再在240、250、260、270、280、290、300 ℃下进行预氧化处理。预氧化处理后的PAN纳米纤维膜分别标记为PAN-y(y为预氧化温度)；预氧化处理后的ZIF-L/PAN复合纤维膜分别标记为ZIF-L/PAN-y。

1.4 结构与性能测试

采用SEM观察预氧化前后PAN纳米纤维膜和ZIF-L/PAN复合纤维膜的表观形貌，电压为5 kV，放大倍数为10 000。用Nano Measurer软件在SEM图中选取50根纤维测量其直径并求取平均值。采用傅里叶红外光谱仪测试样品中的官能团及化学键，采用热重分析仪在氮气气氛中以20 ℃/min从40 ℃升温到400 ℃对样品进行热重(TG)分析。

2 结果与讨论

2.1 PAN纳米纤维膜的结构与性能分析

2.1.1 表观形貌

PAN原纤维和PAN-y纳米纤维膜的表观形貌如图1所示。

图1 不同预氧化温度下制得的PAN纳米纤维膜的SEM图Fig.1 SEM images of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

由图1可知,预氧化温度为230～260 ℃时，随着温度的升高，纤维的弯曲程度逐渐增大。当预氧化温度为260 ℃时，纤维表面开始出现孔洞；而预氧化温度为270 ℃时，纤维呈现明显的扭曲、粘连形貌且纤维直径明显减小。随着预氧化温度的继续升高，纤维的扭曲、粘连现象愈加明显，纤维表面孔洞逐渐增多且变大。由此可见，预氧化温度过高会对纤维形貌造成破坏，因此预氧化阶段应在预氧化处理尽量充分的前提下降低温度，避免因剧烈、集中放热致使纤维发生熔融断裂现象[14]。

2.1.2 纤维直径分布

PAN原纤维和PAN-y纳米纤维膜的纤维平均直径及其分布如表1和图2所示。由表1和图2可知：预氧化温度低于260 ℃时，PAN纳米纤维的平均直径基本不变，保持在370～390 nm；当预氧化温度为270 ℃时，PAN纳米纤维直径明显降低；经270～300 ℃预氧化处理后，PAN纳米纤维的直径降低至220～230 nm。由此可见预氧化温度较高时纤维直径将明显减小。

表1 不同预氧化温度下制得的PAN纳米纤维膜的纤维平均直径Table 1 Average fiber diameter of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures nm

图2 不同预氧化温度下制得的PAN纳米纤维膜的纤维直径分布Fig.2 Fiber diameter distribution of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

在预氧化阶段纤维会出现收缩现象，随着预氧化温度的升高，PAN纳米纤维会发生一级收缩与二级收缩。一级收缩发生在PAN纳米纤维玻璃化转化温度附近，会使纤维张力增加。当温度升高到脱氢、环化和氧化等化学反应开始时纤维将发生二级收缩，该类收缩主要受化学反应机理的影响[15]，270～300 ℃的纤维收缩与该阶段的化学反应有关。

2.1.3 红外光谱分析

图3 不同预氧化温度下制得的PAN纳米纤维膜的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

2.1.4 热重分析

所有PAN纳米纤维膜TG测试后剩余质量分数列于表2，PAN原纤维和PAN-y(y=230，250，270，290)纳米纤维膜的热重曲线如图4所示。

表2 TG测试后不同预氧化温度下制得的PAN纳米纤维膜的剩余质量分数Table 2 Remaining mass fraction of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures after TG test %

图4 不同预氧化温度下制得的PAN纳米纤维膜的热重曲线Fig.4 TG curves of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

由表2可知,PAN-y纳米纤维膜的质量损失均低于PAN原纤维，表明预氧化处理可提高纤维膜的热稳定性。原因是预氧处理时PAN分子链内部发生脱氢、环化、氧化和交联等化学反应，使得PAN分子结构从塑性的分子链结构转化为非塑性的耐热梯形结构，从而在高温下处于稳定的热力学状态。然而，由图4可知：当预氧化温度达270 ℃时，PAN-y纳米纤维膜在温度为100～300 ℃时持续失重，而预氧化温度低于270 ℃时纤维膜在温度为100～300 ℃时质量损失较少，表明预氧化温度过高会破坏分子链结构，降低材料的热稳定性。此外，部分PAN-y纳米纤维膜在初始升温阶段存在明显的质量损失，当温度高于100 ℃时质量损失逐渐减少，原因是样品在空气中放置一定时间后吸收了空气中的水分，在加热时这部分水分蒸发造成样品的质量损失。PAN原纤维在320 ℃左右开始出现明显质量损失，这主要是因为PAN纳米纤维在高温下会发生分解。

2.2 ZIF-L/PAN复合纳米纤维膜结构与性能分析

2.2.1 最佳晶体生长时间

ZIF-L/PAN～x复合纤维膜的表观形貌如图5所示。由图5可知，随着晶体生长时间的延长，PAN纳米纤维表面附着的晶体逐渐增多。生长时间为1～5 min时，ZIF-L晶体呈颗粒状附着在PAN纳米纤维表面；生长时间达10 min时晶体初步出现叶型晶体的雏形；30 min时叶型晶体基本成型；60 min时晶体基本生长完全，叶状形貌明显；90 min时晶体生长情况相比60 min时无明显变化，且由于晶体数量过多使得晶体杂乱地堆积在纤维表面，纤维形貌变差。由此可见，60 min为最佳晶体生长时间。

图5 不同晶体生长时间下制得的ZIF-L/PAN复合纤维膜的SEM图Fig.5 SEM images of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared under different crystal growth time

2.2.2 表观形貌

在最佳生长时间下制得的复合纤维膜ZIF-L/PAN～60(即ZIF-L/PAN～60-0)和ZIF-L/PAN-y(即ZIF-L/PAN～60-y)的表观形貌如图6所示。由图6可知，预氧化后ZIF-L晶体的形貌仍保持完整，表明预氧化处理不会破坏ZIF-L晶体的形貌。相比第2.1.1节PAN-y的纤维形貌，复合纤维膜在预氧化处理后形貌与结构均未发生明显变化，表明ZIF-L晶体的附着能够抑制预氧化后PAN纳米纤维的扭曲变形与粘连。这与预氧化处理后PAN纳米纤维膜发生明显收缩而复合纤维膜收缩不明显的试验现象相符。

图6 不同预氧化温度下制得的ZIF-L/PAN复合纤维膜的SEM图Fig.6 SEM images of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

2.2.3 红外光谱分析

ZIF-L/PAN～60和ZIF-L/PAN-y(y=230，250，270，290)的红外光谱图如图7所示。

图7 不同预氧化温度下制得的ZIF-L/PAN复合纤维膜的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

2.2.4 热重分析

所有样品TG测试后剩余质量分数列于表3，ZIF-L/PAN～60和ZIF-L/PAN-y(y=230，250，270，290)复合纤维膜的热重曲线如图8所示。由表3可知,ZIF-L/PAN～60的剩余质量分数为71.75%，对比第2.1.4节表2中PAN原纤维的剩余质量分数84.72%可知，ZIF-L/PAN～60的总质量损失明显高于PAN原纤维。而ZIF-L/PAN-y的质量损失明显低于ZIF-L/PAN～60，表明预氧化处理可提高ZIF-L/PAN复合纤维膜的热稳定性。由图8可知：ZIF-L/PAN～60在初始升温阶段存在一定质量损失，原因是样品在空气中放置一定时间后吸收了空气中的水分，在加热时水分蒸发造成样品的质量损失，该阶段在测试温度达到100 ℃后基本结束。ZIF-L/PAN～60在测试温度为100～300 ℃时持续失重，在300 ℃左右开始剧烈失重，而第2.1.4节中PAN原纤维在100～300 ℃时质量损失不明显，推测原因是加热升温过程中ZIF-L晶体中的部分原子经化学反应后以气体形式逸散而出，造成复合纤维膜持续失重。

表3 TG测试后不同预氧化温度下制得的ZIF-L/PAN复合纤维膜的剩余质量分数Table 3 Remaining mass fraction of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures after TG test %

图8 不同预氧化温度下制得的ZIF-L/PAN复合纤维膜的热重曲线Fig.8 TG curves of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

3 结 论

(1)ZIF-L晶体在PAN纳米纤维膜上的最佳生长时间为60 min。

(2)随着预氧化温度的升高，PAN纳米纤维的扭曲、粘连现象变得愈加明显，纤维表面孔洞逐渐增多且变大，因此预氧化温度不宜过高；预氧化处理不会破坏ZIF-L/PAN复合纤维膜的形貌。在考虑预氧化温度对ZIF-L/PAN复合纤维膜结构和性能的影响时，应以PAN纳米纤维膜的结构和性能变化为主。

(3)PAN纳米纤维膜在预氧化后将发生环化反应，且在一定温度范围内随着预氧化温度的升高环化程度逐渐加深。

(4)随着预氧化温度的升高，预氧化处理后PAN纳米纤维膜的热稳定性先升高后降低，因此预氧化温度不宜过高，应在保证预氧化尽量充分的前提下，降低预氧化温度。综合考虑各项试验结果，270 ℃为预氧化反应较为充分进行的最低温度，因此预氧化温度以270 ℃为宜。