土壤重金属污染强化电动修复研究进展

张小江， 宗志强， 叶静宏， 秦 艳,1b， 彭 程,1b， 王冬芳,1b,2， 蔡冬清,1b,2

(1.东华大学 a.环境科学与工程学院，b.土壤修复与固废资源化研究所， 上海 201620；2.上海污染控制与生态安全研究院， 上海 200092)

土壤重金属污染是指人类活动将重金属带入土壤中，致使土壤中重金属含量明显超过背景值并造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象。重金属污染土壤后会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，从而抑制微生物的新陈代谢，使得有害物质不断积累并导致土壤质量下降，进而影响植物的呼吸与光合作用。重金属也会通过生物间的食物链最终富集于人体，引起人体健康问题。重金属污染还具有隐蔽性、长期性、不可逆转、生物累积性等特点[1]。土壤中的重金属主要来源于大气沉降、污水灌溉、采矿和冶炼、肥料和农药以及工业生产。重金属的生物毒性在很大程度上取决于其在土壤中的存在形态，根据采用的提取剂和提取步骤可将土壤重金属的形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态[2]。

随着我国经济的不断发展，土壤重金属污染愈来愈严重。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》[3]显示，我国约有1/5的耕地受到了不同程度的重金属污染[4]，每年粮食因重金属污染减产1 000多万t，被重金属污染的粮食每年达1 200万t，合计经济损失至少200亿元[5]。因此，土壤重金属污染治理迫在眉睫。

目前，国内外已开发出一系列的土壤重金属修复技术。按照作用机理可分为两种：一是改变重金属在土壤中的存在形态并使其固定，以降低重金属在环境中的迁移性和生物有效性；二是去除土壤中的重金属，使其存留浓度接近或达到背景值[6]。按照技术性质可分为物理化学法和生物法，前者主要包括客土法、钝化、淋洗、电动修复、化学固定等，后者主要包括植物法、微生物法和动物法。其中电动修复法因其高效、生态友好的特点而成为近年来的研究热点，该方法适用于重金属含量高且黏重低以及渗透性好的土壤。传统的电动修复法存在传质低、电流效率低、电极寿命短等局限性，限制了其在工程中的应用。因此，开发高效、低成本、长寿命的电动修复强化技术是一门重要的研究课题。

1 电动修复技术原理及影响因素

1993年，美国Acar等[7]率先提出将电动力学技术用于重金属污染土壤的修复。电动修复(electrokinetic remediation，EKR)的基本原理是，在污染土壤的两端植入惰性电极形成直流电场，土壤中的污染物在电场作用下通过电迁移、电渗析、电泳等作用迁移到电极两端，待重金属污染物富集后，通过电沉积、离子交换等方法对土壤和污染物进行分离，从而达到修复污染土壤的目的。电迁移是指带电离子在土壤溶液中朝与其自身所带电荷电性相反的电极方向的运动；电渗析是指土壤孔隙表面带有的负电荷在与孔隙水中的离子形成双电层后，由扩散双电层引起的孔隙水从阴极到阳极的流动；电泳是指土壤溶液中带电胶体微粒(细小土壤颗粒、腐殖质和微生物细胞)在电场作用下的迁移。电动修复装置示意图如图1所示。

图1 电动修复原理示意图Fig.1 Schematic diagram of electrokinetic remediation

电动修复装置的电极两端主要发生电解水反应。阳极失电子生成氧气和氢离子，因而阳极附近土壤pH值降低；阴极得电子生成氢气和氢氧根离子，因而阴极附近pH值升高[8]。两电极的反应方程式及其电极电位如式(1)和(2)所示。电动修复过程中阳极产生的H+会向阴极迁移，而阴极产生的OH-会向阳极迁移。受H+和OH-离子迁移程度的影响，整个土壤的pH值会发生变化，土壤酸碱性质对应发生变化。在酸碱交汇区，重金属会发生“聚焦”现象[9]。这种集中效应是由重金属在土壤中的酸碱性汇合区域积累形成的，这会限制污染物的提取或去除。

阳极反应 2H2O-4e-=4H++O2↑

E0=-1.229 V

(1)

阴极反应 2H2O+2e-=2OH-+H2↑

E0=-0.828 V

(2)

影响土壤重金属污染电动修复效率的因素包括土壤pH值、土壤理化性质、电极、电解质、处理时间以及电动修复时的电压和电流等[9-10]。土壤重金属污染电动修复的效率最终取决于土壤中重金属的活化和迁移。然而，土壤中的重金属大多以金属氧化态和碳酸盐结合态的形式存在，单一的电动修复难以实现这类重金属的活化和迁移，因此重金属去除率只有7%～37%[11]。此外，电动修复过程中的聚焦效应和电极极化现象也会影响电动修复的效率。为提高土壤中重金属的电动去除率，近年来，国内外学者从提高重金属迁移能力、优化电极以及采用联用技术等方面对电动强化修复技术进行研究。

2 电动强化修复技术

2.1 重金属迁移能力强化术

2.1.1 土壤酸碱度调控术

在污染土壤的电动修复中，pH值对沉淀/溶解、吸附/解吸附或离子交换等不同物理化学过程的影响很大。调节污染土壤pH值可提高污染物的活性和迁移能力，从而提高污染物的去除效率，因此调控土壤pH值是电动修复强化技术的重要研究内容。调节pH值的方法主要包括添加电解质、循环电解液和使用离子交换膜。

在电动修复过程中，通常用酸性或碱性的电解液调控pH值，以减弱聚焦效应的影响。比如向阴极添加有机酸作为电解质，可有效抑制阴极液体的碱化[12]；也可用酸碱溶液对土壤和电解液进行预处理。Ryu等[13]使用酸性溶液对阴极电解液进行处理以提高土壤中Cu和Pb的去除率，两者最大去除率分别为60.1%和75.1%；使用碱性溶液对阳极电解液进行处理以增强砷(As)的迁移，在电场作用下去除率可达43.1%。然而，电解液在修复多种重金属污染的土壤方面效果不佳，这是因为电解质中pH值的改变会导致阻塞现象。因此，需要通过逐步调整电解质pH值的方法，增强电动修复多金属污染土壤的效果。

循环电解液可以克服两电极附近土壤pH值变化对电动修复的不利影响。Chang等[14]提出一种增强阴阳两极电解液循环的方法，该方法无需添加外源化学物质，可直接中和H+和OH-，并减少其进入土壤中的量，被称为循环增强电动学(circulation enhanced electrokinetic, CEEK)。CEEK因其高成本效益的独特优势，已在修复项目现场得到应用[15]。通过CEEK技术处理Cd和Pb污染的土壤时，Cd和Pb的去除率分别达91%和85%，回收率分别达85%和70%[16]。

为防止阳极室产生的H+和阴极室产生的OH-进入土壤而使土壤酸碱化，在阴、阳极室分别放置阳、阴离子交换膜，可有效控制土壤pH值。离子交换膜是一种含有离子基团并对离子有选择性透过能力的高分子膜。阳离子交换膜一般紧贴阴极槽，可将阴极区域产生的OH-阻隔在阴极槽内，使其无法进入土壤；阴离子交换膜则紧贴阳极槽，可将阳极生成的H+阻隔在阳极槽内，使阳极区土壤pH值不至于过低。将电动修复的土壤保持在一定酸碱度下，可提高重金属的去除效果。Amrate等[17]研究发现，使用阳离子交换膜可在电动修复过程中同时回收Pb和乙二胺四乙酸(EDTA)。Song等[18]利用双阳离子交换膜和EDTA增强EKR处理电镀污染的土壤，与传统的EKR和EDTA强化的EKR相比，该方法可将Ni和Cu的去除率提高3～10倍，并能消除金属累积效应，可将高度酸化土壤的面积从80%降至20%。

2.1.2 重金属赋存状态调控术

重金属种类和赋存状态是其在土壤中的溶解性和迁移性的重要影响因素，可通过氧化还原、螯合和表面活性调控以及后两种技术联用等4种方式改变重金属的形态，提高其迁移性和溶解性，进而提升电动修复的效果。

汞在天然土壤中的存在形式为HgS、Hg、HgO，其溶解度均较低，导致电动修复汞污染土壤的难度非常大。Cox等[19]提出了一种向土壤中添加I2/I-浸滤液的方法，可使90%以上的Hg转变为游离态的HgI42-，使得Hg的电动去除率高达99%。As的迁移高度依赖于其存在形态，即As(Ⅲ)或As(Ⅴ)。氧化环境中主要是As(Ⅴ)，即H2AsO4-(pH=2.2～6.9)和HAsO42-(pH=6.9～11.5)；还原环境中主要是As(Ⅲ)，即H3AsO3(pH<9.2)和H2AsO3-(pH=9.2～12.0)。As(Ⅲ)带有中性电荷，比As(Ⅴ)具有更弱的结合亲和力和更大的迁移率。因此，将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)可以防止提取的As再次吸附。Li等[20]使用还原剂和螯合剂，通过电动修复技术去除土壤中的As，螯合剂与溶解的Fe2+和Fe3+形成络合物可减少甚至阻止次生铁矿物的形成，提高铁矿物复合砷的迁移率，使得还原剂和螯合剂的组合可以从土壤和矿山尾矿中提取90%以上的As。

大多数重金属主要以金属氧化态和碳酸盐结合态的形式存在，向土壤中加入螯合剂能够增加溶解态重金属的量。螯合剂具有多基团的有机或无机配位体，能够与重金属螯合生成溶解性络合物，可使土壤中的重金属得到活化，进而提高其有效态的量及迁移性。用于修复重金属污染土壤的螯合剂分为天然和人工合成两种，前者包括草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、S,S-EDDS以及NTA；后者包括EDTA、EGTA、DTPA、EDDHA、CDTA等。Li等[20]使用腐殖酸(HA)和黄腐酸(FA)处理土壤25 d后，As的EKR去除效率提高了2～3倍。Giannis等[21]用NTA、DTPA、EGTA等3种螯合剂去除污染土壤中的Cd、Pb和Cu，结果表明，3种螯合剂对Cd的去除效率为NTA>EGTA>DTPA，对Pb和Cu的去除效率为DTPA>NTA>EGTA。

表面活性剂具有亲疏水性基团，可改变土壤表面的湿润性和重金属在土壤中的形态，提高重金属的溶解性和迁移性。研究表明，表面活性剂分子可通过羧基络合被土壤吸附的重金属离子并形成胶束，降低表面张力，从而使重金属从土壤胶粒上脱吸附。Tang等[22]将生物表面活性剂鼠李糖脂、皂苷和槐糖脂用于强化电动去除污泥中的重金属，结果表明，多种生物表面活性剂和阴极电解液调节剂(HNO3浓度为0.1 mol/L)相结合可提高污泥中重金属的去除率。

同时添加螯合剂和生物表面活性剂可有效增强重金属的电动修复效果[23]，用N,N-双(羧甲基)谷氨酸与鼠李糖脂组合显著提高重金属的EKR去除效率，Cu、Zn、Cr、Pb、Ni和Mn的去除效率分别为(70.60±3.41)%、(82.20±5.21)%、(89.02±3.34)%、(60.00±4.67)%、(88.40±4.43)%、(70.00±3.51)%。

2.2 电极优化术

2.2.1 电极材料优化法

电极提供电子传递所需的活性界面，电极材料的反应活性会影响阴、阳两极水解反应的进行。因此优化电极材料可提高重金属电动修复效率，主要有两种方法，一是改变电极材料，二是在电极表层附着活性材料。蔡宗平等[24]采用不同电极材料(石墨、不锈钢和钛板)对尾矿进行电动修复，研究修复效率及土壤pH值随时间的变化情况。当电场强度为1 V/cm时，采用石墨电极、不锈钢电极和钛电极分别电动修复48 h，总Pb去除率分别达77%、64%和54%。相比不锈钢电极和钛电极，石墨电极去除效率的提高归因于石墨电极能提供电子传递所需的活性界面，可提高H+含量，从而促进Pb2+的脱附与去除。马晋等[25]将零价铁(Fe0)、沸石等活性材料附着在电极上构建出可渗透反应复合电极，并对Cd2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+等4种阳离子型重金属污染土壤进行电动修复，结果表明，Fe0可对重金属离子进行还原稳定，实现重金属污染物的吸附与固定，可渗透反应层能够截留电解反应产生的OH-从而避免重金属离子过早沉积，同时适度控制土壤酸性迁移带的形成能够减缓土壤过度酸化，可显著提高重金属的去除率。

2.2.2 电极构型与形状优化法

电动修复过程中，土壤pH值、重金属去除速度与电场分布之间有密切关系，而电极构型与形状决定电场的强度、面积和分布，因此电极的空间构型和形状对修复效果影响较大。通过电极操作改变电极空间布局进而改变电场分布，可加快重金属的定向积累与分离。常见电极构型分为一维和二维，如图2[26]所示。其中：T1和T2是一维电极结构，阳极和阴极具有一一对应关系；T3、T4和T5是二维电极结构，阴极位于中心，阳极排列在阴极周围，分别呈三角形、正方形和正六边形结构。刘芳等[27]采用MATLAB软件对不同电极构型单元内的非均匀电场分布进行模拟计算，获得优化电极构型，结果表明，从电场强度的有效性看，正方形和正六边形分别是一维、二维中最优的电极构型。Jeon等[28]在正六边形电极结构下电动修复As、Cu和Pb污染的水稻田土壤24星期后，As、Cu、Pb的去除率分别达44.4%、40.3%和46.6%。

图2 电极构型示意图[26]Fig.2 Schematic diagram of electrode configurations [26]

2.2.3 交换电极法

交换电极法是指在电动修复过程中周期性切换电极的极性，使水电解产生的OH-、H+轮流在两极生成，从而使得土壤pH值处于中性范围，可防止阴极区域的土壤形成过多的重金属沉淀，以此减小聚焦效应对电动修复的限制，从而提高重金属的去除率。Cai等[29]利用交换电极法去除土壤中的Pb，在96、48 h的时间间隔下Pb的去除率分别为77.1%和87.7%，远高于常规电动修复(61.8%)，并使土壤pH值维持在5～9。采用交换电极法可消除传统电动修复的“聚焦效应”，且不用添加化学试剂。Zhou等[30]通过切换电极-电动修复(EE-EKR)控制土壤的pH值和聚焦效应，探究用太阳能电池代替直流电源对Cr污染土壤进行电动修复的可行性，与传统的EKR相比，相同电场强度下EE-EKR技术可提高Cr的去除效率。

2.2.4 阳极逼近法

电动修复过程中，距离阳极越近的重金属越易从土壤颗粒表面解吸出来，土壤修复速率越快，基于此原理开发出的阳极不断逼近阴极的电动修复强化技术称为阳极逼近法。在电动修复系统中将阴极固定，随着修复的进行，阳极每隔一定时间向阴极移动适当距离。阳极逼近法不仅能有效提高电动修复效率，还能降低修复能耗。Shen等[31]对比研究了单阳极法和阳极逼近法对Cd污染土壤的电动修复效果，发现阳极逼近法可使土壤中Cd的迁移速率和去除率较单阳极法提高1.5～2.0倍，修复耗时降低40%。

2.2.5 多维电极联用法

在电动修复系统中添加辅助电极的三维电极法是一种新兴技术。常用的三维电极是指在传统电解槽两端电极间装填碎屑或颗粒状工作电极材料，并使装填工作材料表面带电，从而形成第三极，土壤中的可移动离子在第三极表面发生电化学反应[32]。相比传统二维电极，三维电极可有效增大电极的比表面积，缩短污染物的迁移路径，提高EKR系统的电导率，加快物质的移动速度，提升物质传质效果，从而提高重金属去除率。使用具有良好吸附能力的电极作为辅助电极能进一步提高重金属的去除率。Wang等[33]以无纺布为载体合成聚苯胺复合材料，并将其作为电动修复的辅助电极构成多电极系统，用以修复Cr污染的沙子，结果表明该辅助电极可使Cr(Ⅵ)的去除率较常规EKR提高20%。Yan等[34]将铁改性活性炭(activated carbon，AC)作为第三电极修复Cr污染土壤，5 d后Cr(Ⅵ)的去除率高达50.09%，而传统EKR方法的去除率仅为42.49%。

2.3 联用技术

2.3.1 电动-淋洗联用技术

土壤淋洗技术是指通过离子交换及螯合作用将吸附在土壤固相中的重金属转移到土壤液相中，然后对淋洗废水进行处理，再回收重金属和提取剂以达到从土壤中分离重金属的目的，是一种有效的土壤重金属分离方法。常用淋洗液(提取剂)主要包括无机淋洗剂、表面活性剂、有机酸、螯合剂及络合剂等。Ng等[35]探索两阶段(前期土壤洗涤和后期电动修复)电动洗涤系统在修复Pb污染土壤中的应用，结果表明，土壤洗涤中伴随电动过程不仅可以为解吸的Pb运离土壤提供额外驱动力，还可以大幅减少淋洗剂用量；评估了NaNO3、HNO3、柠檬酸和EDTA作为洗涤液对两段电动洗涤系统的影响，结果表明，与常规单独的电动修复和洗涤过程相比，两阶段的电动洗涤过程可将Pb的去除率分别提高2.52%～9.08%和4.98%～20.45%。王友东[36]使用电动淋洗联用技术修复模拟Cu、Pb污染土壤，采用柠檬酸作为淋洗剂，使Cu和Pb的去除率分别达91.04%和84.69%，该结果显著优于未添加柠檬酸的纯电动修复效果。

2.3.2 电动-植物联用技术

植物修复重金属污染土壤是一种成本低、适用范围广的非侵入式土壤修复技术，但其修复时间较长，修复效果受植物根系深度的制约。为解决植物修复的弊端，可通过施加电场提高金属离子在植物根部的迁移，从而提高植物根部对重金属离子的吸收和利用，实现植物对重金属的超积累，最终提高重金属去除率。Chang等[37]交替使用循环增强电动学(CEEK)技术和植物修复Pb污染位点，先用CEEK1技术处理污染土壤，然后选取玉米作为修复植物进行修复，最后再进行CEEK2技术修复。结果表明：3阶段处理(CEEK1 +玉米+ CEEK2)后，Pb的质量浓度从5 672 mg/kg降低至2 083 mg/kg(去除率约63%)；CEEK1、玉米和CEEK2分别可从土壤中去除约25%、5%和30%的Pb；整个过程中，土壤的pH值保持在中性范围，且土壤的电导率较为稳定；CEEK的耗电量非常低(89美元/t)，并且修复后玉米植株仍能存活。肖文丹等[38]通过直流电场与添加剂(猪粪堆肥、腐殖酸肥、EDTA)强化东南景天(一种植物)以修复镉污染土壤。结果表明：施加直流电场和添加剂均可显著(P<0.05)提高土壤有效态Cd的含量，能够促进东南景天对Cd的吸收转运；在猪粪堆肥-交换直流电场和腐殖酸肥-交换直流电场的联合作用下，东南景天地上部分Cd积累量分别提高135%和100%，可见该联合作用能显著促进东南景天对Cd的吸收积累，从而提高东南景天修复Cd污染土壤的效率。

2.3.3 电动-PRB联用技术

可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)通过吸附、氧化、沉淀、生物降解反应去除或降低重金属毒性，可放置在电动反应系统的两极或中间。常见PRB材料有Fe0、多金属反应墙、生物反应墙等。电动修复使重金属向两端电极移动与反应墙内的填料基质充分反应，但随着重金属的积累，PRB对重金属的处理能力逐渐下降，而更换新的PRB将增加成本。张瑞华等[39]使用电动力学和PRB(铁质)技术联合修复Cr(Ⅵ)污染土壤，研究发现，原位PRB与电动力学联用的方式具有许多优点，对于土壤中任意位置的总Cr去除率均可达90%左右，且无需频繁更换电解液，同时对土壤pH值的影响较小。Xiao等[40]采用柠檬酸(CA)与氯化铁(FeCl3)复合电解质，以酸洗的Fe0零价铁/活性炭为PRB，增强对(U)污染土壤的电动修复，结果表明U去除率高达(80.58±0.99)%。Zhou等[41]采用阵列电极(array electrodes，AE)与PRB偶联的电动修复方法修复Cd污染的高岭土，结果显示Cd2+(质量浓度为300 mg/kg)的去除率高达93.1%。

2.3.4 电动-超声波联用技术

超声波的振动作用会加速带电离子的运动，从而提高金属离子的迁移效率，且超声波的空化作用及伴随的热效应也能促进金属离子的脱吸、迁移和富集。然而超声波会引起土壤pH值发生较大变化，因此需要添加pH调节液，以防止系统因酸化发生反渗流和在碱性带发生沉淀的现象。郑雪玲等[42]通过施加超声波强化电动修复Cu污染的土壤，使阴极附近Cu2+的富集量提高43%。Fraiese等[43]采用低频超声波预处理10 min，辅助电动修复水中沉积物，结果表明，Pb的平均解吸率从29.44%增加到63.64%。Huang等[44]在40 kHz的频率下通过超声处理增强电动修复术去除城市固体废物焚烧飞灰中的Zn、Pb、Cu和Cd，结果表明，与单一使用硝酸或超声相比，酸-超声处理可有效增强重金属在介质中的溶解和迁移，加速重金属在固液系统中的传质，有利于重金属的去除，其中，Zn、Pb、Cu和Cd的去除率分别高达69.84%、64.24%、67.74%和59.93%。

2.3.5 电动-微生物联用技术

电动-微生物联用技术是利用微生物的新陈代谢作用(生物浸出)改变土壤中重金属的赋存状态，以提高重金属迁移能力。电动修复过程中，土壤pH值会有所波动，此时要考虑微生物活性是否会受到影响。高质量浓度金属对土壤微生物群落有毒性作用，因此需要同时考虑微生物对重金属毒性的耐受能力。尹静玄等[45]在Cd污染土壤中接种Escherichiacoli、Bacillussp.和Bacilluscereus3种耐Cd细菌，并在电压梯度1 V/cm下通电10 d，结果表明，接种3种细菌对Cd的去除率比传统电动修复分别提高7.63%、17.21%、19.53%，单位修复能耗分别降低64.78、109.52、116.52 kW·min/mg。Peng等[46]结合生物浸出和电动修复技术去除污泥中的Cu和Zn，4 d后污泥中的Cu和Zn的质量浓度分别从296.4和3 756.2 mg/kg降至63.4和33.3 mg/kg。Wang等[47]通过双极膜微生物燃料电池对Cr(Ⅵ)/Cd(Ⅱ)污染土壤进行生物电化学修复，结果表明：双极膜(BPM)能有效维持阳极和阴极的pH值，有利于生物代谢和重金属的去除；复合重金属污染土壤被处理50 d后，距阳极2、4、8 cm处土壤中Cr和Cd的质量浓度分别下降13.2%、11.5%、16.7%和0.7%、16.9%和9.9%；复合重金属的去除率显著高于单一重金属(距阳极2和4 cm处Cr质量浓度下降7.6%和7.2%，8 cm处未发生变化；距阳极2 cm处Cd质量浓度下降12.1%，4和8 cm处增加6.6%和9.9%)，这可能是由于复合重金属条件下系统内阻较小。

3 电动强化修复供电方式及应用实例

电动修复是一种原位土壤修复技术，不会对土壤本身造成大面积破坏，对原生生态环境影响较小。对于电动修复的实地应用，国外开展较早，近几年我国也开始进行实地应用。

3.1 电动强化修复供电方式

高成本是EKR技术工程应用的主要限制之一，电力消耗是成本的主要影响因素，占EKR工艺总成本的10%～15%和运营成本的25%[12]。EKR工艺的能耗主要用于物质迁移、电阻加热和电解反应。提高能源利用效率、发展自供电技术是解决EKR技术能耗问题的关键。电动修复重金属污染土壤的自供电方式主要有太阳能电池供电和燃料电池供电。

3.1.1 太阳能电池供电

太阳能电池作为EKR过程中的一种自供电技术起步很早。Varga等[48]研究发现，太阳能供电的EKR系统可移除27%的As，略低于常规直流供电系统(32%)，但是前者的能耗仅为后者的50%。Zhou等[30]发现太阳能电池可以为电动修复Cr污染土壤提供足够的电场，对总Cr、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的去除效率高达43.65%、91.88%、19.32%。文献[49]表明,太阳能电池对植物修复的协助电动去除重金属效果与传统蓄电池相当，其去除效果明显优于植物单一技术修复。

3.1.2 微生物燃料电池供电

近年来，微生物燃料电池(MFC)驱动的重金属电动修复成为研究热点，它可以直接将有机物中的化学能转化为电能。修复过程中，MFC产生的电场可用于驱动重金属的迁移和去除。Habibul等[50]发现MFCs产生的弱电可有效为Cd、Pb污染土壤的EKR供电，处理约143和108 d后，阳极附近的土壤中Cd和Pb的去除率分别为31.0%和44.1%。Huang等[51]构建一种MFC用于修复Cd污染土壤，并研究了电极间距和Cd质量浓度对修复效果的影响，结果表明，修复 50 d后，阴极附近Cd的最大积累率高达130%，由此可知，用MFC供电修复Cd污染土壤是可行的。Song等[52]使用固相微生物燃料电池(SMFC)驱动EKR修复Pb和Zn污染土壤，对不同小麦秸秆添加量的SMFC进行比较，结果表明：随着秸秆量的增加，SMFCs对Pb和Zn的去除率逐渐提高；运行100 d后，与不添加秸秆的SMFC相比，添加3%秸秆的SMFC将Pb的去除率从15%提高至37.2%，Zn的去除率从7.3%提高至15.1%，而发电量从10.5 W/m增加至25.7 W/m。

3.2 电动强化修复应用实例

Lee等[53]对韩国一个废弃的军事靶场进行电动修复，该靶场受到Pb和Cu的严重污染，污染深度为0.5 m，使用浓HNO3调节各电解质的pH值以增强电动修复效果，现场修复100 d后，Pb和Cu的去除率分别为(39.50±0.35)%和(63.80±0.12)%。

Kim等[54]在带有二维电极配置的中试现场对As、Cu和Pb污染的土壤进行原位电动修复，在100 V电压下研究不同电极间距(1和2 m)的正方形和正六边形电极构型对其去除率的影响。结果表明，电极间距为2 m的正方形构型对于As、Cu和Pb的去除率分别为61.5%、11.4%和0.9%，相同间距的六边形构型在土壤顶层(59%的As，0～0.5 m)和中间层(53%的As，0.5～1.0 m)呈现出较高的去除率，但底部(1.0～1.5 m)的去除率较低，这可能与地下水的周期性涨落有关。

刘慧等[55]以某电镀厂Cu污染区为修复对象，以可生物降解的络合剂乳酸为阴极池增强剂，探究原位电动修复技术对土壤中Cu的去除率，并评估修复过程的电能消耗。结果表明：在电压梯度7.5 V/m，阴极池乳酸浓度为0.5 mol/L的条件下，处理24 d后，阳极和阴极附近土壤中Cu的去除率分别为52.6%和35.7%。

Luo等[56]通过太阳能电池和蓄电池辅助桉树对电子废弃物污染场地进行电动修复,比较不同处理条件下桉树的生物量、吸收污染物和净化金属的能力。结果表明，这两种动力源的电场均可提高桉树的生物量(分别从每株5.92 kg增加到7.21和7.38 kg)和重金属富集量，在蓄电池处理下，Cd、Pb和Cu的根系重金属含量与土壤重金属含量的比值分别从0.63、0.38和0.51提高到1.66、0.70和0.84，太阳能电池处理下分别提高到1.49、0.59和0.75，显著提高了土壤中重金属的去除率。

Siyar等[57]使用电动辅助香根草修复金属冶炼厂周围污染土壤，研究交流和直流电场、电压梯度(1、2 V/cm)对香根草电修复效果的影响。结果表明，在直流电场2 V/cm的电压梯度下处理21 d后，电池阴极部分重金属的最大去除率相比未施加电场时提高了65%。

4 总结与展望

近年来，随着土壤中重金属种类的不断增加以及赋存状态的多样化，传统单一电动修复技术处理效果不稳定，已不能满足当今土壤重金属修复的需要。针对该问题，国内外已开发出系列土壤重金属电动强化修复技术，主要包括重金属迁移能力强化术、电极优化术及联用技术。这些方法可有效破解传统单一电动修复的缺陷并提高修复效果，但目前在实验室研究及实地土壤修复中还存在一些问题，比如：易改变土壤pH值，会在一定程度上影响土壤修复的效率；添加的化学物质可能造成二次污染，修复成本也会相应增高；易发生电极极化和电极腐蚀；工艺较复杂导致在实际应用中存在一定限制性。针对上述问题，本文认为土壤电动强化修复技术未来的研究重点和发展方向包括发展土壤pH调控技术，开发绿色助剂，开发抗腐蚀、电流密度高、工作性能稳定的电极，进一步简化工艺。