含硫有机添加剂对电解铜箔组织性能的影响*

朱若林，代泽宇，宋 言，林 毅

（1.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

电解铜箔可通过将酸性硫酸铜电解液中铜离子电沉积到钛阴极表面制得，广泛应用于覆铜板、印制电路板和锂离子动力电池［1］。随着5G技术和新能源领域的快速发展，市场对电解铜箔的需求量和性能要求同步提升。

在制备电解铜箔的过程中，通常加入少量添加剂来调整铜箔的各项性能和微观形貌［2-5］。含硫有机添加剂如聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）常用作光亮剂，文献中一般研究只加入SPS或同时加入3种以上有机添加剂对电解铜箔性能的影响［6-8］，对聚二硫二丙烷磺酸钠和一种整平剂复配的添加剂体系研究较少，关于该添加剂体系下聚二硫二丙烷磺酸钠对电解铜箔组织结构的影响鲜有报道。本文研究了在含有胶原蛋白的电解液中加入不同质量浓度SPS对铜箔各项性能的影响，此外，利用电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和电子背散射衍射（EBSD）分析了铜箔的微观形貌和组织结构。对研发或生产电解铜箔时调控SPS用量有较好的借鉴意义。

2 实验方法

利用五水硫酸铜、浓硫酸、稀盐酸和去离子水配置成含120 g/L H2SO4、90 g/L Cu2+和20 mg/L Cl-的电解液，控制电解液液温度为53℃。

采用自制的镀液循环电解铜箔实验装置［9］制备电解铜箔，其中阴极和阳极分别为纯钛和钛镀铱材质，溶液流速约为5 m3/h，该装置利用恒流电源进行供电，控制电流密度为60A/dm2。先往电解液中加入一定量的胶原蛋白，再改变电解液中SPS的浓度（0～6 mg/L）进行实验。

采用接触式粗糙度仪对铜箔表面粗糙度（Rz）进行测试，利用SMN268智能型光泽仪对铜箔表面光泽进行测试，采用电子万能试验机和气动夹具测试电解铜箔抗拉强度和延伸率，利用JSM6510 SEM观察铜箔表面微观形貌，采用SHIMADZU XRD-7000 XRD分析铜箔晶面取向，采用Nordlys Max EBSD探测器分析铜箔晶粒分布。

3 结果和讨论

3.1 光泽和粗糙度

不同SPS质量浓度对电解铜箔光泽的影响如图1所示，随着SPS质量浓度增加，电解铜箔光泽增加，其中当SPS≤1mg/L时，铜箔光泽随着SPS质量浓度增加而大幅增加，从1 GU增至196 GU；当SPS为1～6 mg/L时，铜箔光泽增加相对缓慢。

图1 不同SPS质量浓度对电解铜箔光泽的影响

电解铜箔表面粗糙度（Rz）随着SPS质量浓度增加，先降低后基本不变，如图2所示。当SPS含量从0 mg/L 逐渐增加至1 mg/L时，铜箔粗糙度从4.4 μm降低至1.5 μm；当SPS为1～6 mg/L时，铜箔粗糙度变化较小。同时对比铜箔的粗糙度和光泽的变化规律发现两者随着SPS质量浓度的变化呈相反的变化趋势。

图2 不同SPS质量浓度对电解铜箔粗糙度(Rz)的影响

3.2 力学性能

电解铜箔抗拉强度（Rm）和延伸率（δ）随SPS质量浓度变化曲线分别如图3和图4所示。随着SPS质量浓度增加，铜箔抗拉强度先降低后变化较小，当SPS含量从0 mg/L 逐渐增加至2 mg/L时，铜箔抗拉强度从41.1 kg/mm2降低至36.3 kg/mm2。未加入SPS时，电解铜箔延伸率为3.7%，加入1～6 mg/L SPS 时，延伸率为 4.7% ～ 6.2%。

图3 不同SPS质量浓度对电解铜箔抗拉强度（Rm）的影响

图4 不同SPS质量浓度对电解铜箔延伸率（δ）的影响

3.3 表面微观形貌

不同SPS质量浓度下电解铜箔表面微观形貌如图5所示。未加入SPS时，铜箔表面粗糙，有较多的颗粒，因此铜箔光泽低（图1），表面粗糙度大（图2）。随着SPS质量浓度增加，铜箔表面逐渐变得平整，和铜箔光泽增加及粗糙度降低相对应。在含胶原蛋白电解液中，加入0.5～6 mg/L SPS可制得表面较为平整的电解铜箔。

图5 不同SPS质量浓度下电解铜箔表面微观形貌。SPS质量浓度分别为(a) 0 mg/L; (b) 0.5 mg/L; (c) 0.7 mg/L; (d) 1 mg/L;(e) 1.5 mg/L; (f) 2 mg/L; (g) 2.5 mg/L; (h) 3.5 mg/L; (i) 6 mg/L

3.4 组织结构

对电解铜箔进行XRD分析，结果如图6所示。由XRD谱图可知，铜箔主要含有4个晶面取向，分别为（111）、（200）、（220）和（311），且随着SPS质量浓度增加，（200）晶面衍射强度逐渐增大，（220）晶面衍射强度减弱。

晶面择优程度常用晶面（hkl）的织构系数TC（hkl）来表征［10］，其计算方法如公式（1）所示。

式中：I0(hkl)、I(hkl)分别为电解铜箔试样和标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度；n为衍射峰个数。电解铜箔TC值大于25%时，该晶面为择优取向。由电解铜箔晶面织构系数TC(hkl)变化曲线（图6）可知，随着SPS质量浓度增加，TC(200)增加，TC(220)减小。未加入SPS时，晶面择优取向为（220）。当SPS质量浓度增加至2.5 mg/L时，晶面择优取向为（220）和（200），其中TC(220)从51.4%下降至26.8%，TC(200)从8.1%增至25.4%。

图6 不同SPS质量浓度下所得电解铜箔（a）XRD谱图和（b）晶面织构系数TC(hkl)变化曲线

对电解铜箔进行EBSD分析，结果如图7所示，通过测试软件分析可知，加入2.5 mg/L SPS的电解铜箔晶粒比加入0.5 mg/L SPS的电解铜箔晶粒更粗大，平均晶粒尺寸分别为0.842 μm和0.747 μm。

图7 不同SPS质量浓度下所得电解铜箔晶粒取向分布图。SPS质量浓度分别为（a）0.5 mg/L；（b）2.5 mg/L

4 结论

（1）随着SPS质量浓度增加，铜箔光泽增加，粗糙度和抗拉强度降低。

（2）在含胶原蛋白电解液中，加入0.5～6 mg/L SPS可使电解铜箔表面变得平整。