支化共聚酰胺6/66的流变性能研究

于春晓，姜 锋,2，王金花

(1 中国纺织科学研究院有限公司生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025；2 东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

共聚酰胺是指采用不同比例的两种或两种以上的聚酰胺单体或预聚体，在催化剂的作用下，通过调整相关聚合工艺，获得的一类聚酰胺聚合物[1]。在共聚酰胺品种中，共聚酰胺6/66是用量最大的品种之一，共聚酰胺6/66具有低熔点、更好的柔软度、更高的透明性、更好的韧性以及更好的染色性等特点，备受研究者的关注[2-3]，其用途包括纤维、包装膜、超纤革、工程塑料等。

在高聚物链段中引入支化结构能够改变其流变性能和结晶性能，与相同分子量的线形高聚物相比，无规长链支化结构能明显增加高聚物熔体的零剪切粘度和熔体强度[4-6]，在熔融拉伸时表现出一定的应变硬化行为，有利于聚合物在以拉伸为主的流场(如发泡、流延、纺丝等)中的加工成型[7]。具有支链结构的聚酰胺6已有相关学者进行研究[4-9]，而具有支链结构的共聚酰胺6/66的研究不多。本文以己内酰胺、己二酸己二胺盐为单体，添加赖氨酸为支化单体，制备了含有支链结构的无规支化聚酰胺6及支化共聚酰胺6/66，研究了支化聚酰胺 6与支化共聚酰胺6/66流变性能，为支化聚酰胺后续纺丝、拉膜等成型工艺提供理论支持。

1 实 验

1.1 实验原料

己内酰胺(工业级)，浙江巨化股份有限公司；尼龙66盐(工业级)，德国巴斯夫公司；赖氨酸(分析纯)，北京化学试剂有限公司。

1.2 聚 合

将一定量的己内酰胺、己二酸己二胺盐、赖氨酸、脱盐水加到聚合釜内，循环抽真空-充氮气 3 次。升温至己内酰胺完全熔融后开启搅拌，继续升温至240 ℃，保压一段时间。然后泄压至常压，升温至 260 ℃反应一定时间，根据扭矩判断粘度，最后用氮气加压排出支化共聚酰胺6/66熔体，铸带成型，冷却，切粒，萃取、干燥后得到支化共聚酰胺6/66切片。

在相同的聚合工艺条件下，在初期投料时不添加己二酸己二胺盐，可得到支化聚酰胺6切片。

1.3 流变性能测试

将支化共聚酰胺6/66与支化聚酰胺6切片真空干燥12 h，干燥温度100 ℃，在真空环境下自然冷却至室温后，测试切片含水率小于300 mg/kg，即为最终的测试样。采用高压毛细管流变仪(德国GÖttfert公司RHEOGRAPH25 型)进行流变性能测试，选用毛细管的长径比为 40:1，剪切速率范围为600～3000 s-1，测试温度为240 ℃、250 ℃、260 ℃。

2 结果与讨论

2.1 熔体的流动曲线

支化共聚酰胺6/66与支化聚酰胺6熔体流动曲线结果如图1、图2所示。

图1 支化共聚酰胺6/66不同温度下剪切速率与表观粘度关系图

图2 支化聚酰胺6不同温度下剪切速率与表观粘度关系图

由图2还可以看出，在不同的熔体温度之间，支化共聚酰胺6/66和支化聚酰胺6熔体的ηa都随温度的升高而下降，表明两种熔体的ηa具有明显的温度依赖性。这是由于原因是温度的升高使得聚酰胺熔体内各分子热运动加剧，分子间距增大，链段间的相互作用力减小，使得链段开始松弛，链段间内摩擦减小，熔体ηa减小，其流动性变好，所以随着温度的升高，两种聚酰胺熔体的表观粘度下降。

2.2 熔体的非牛顿系数

在一定的剪切速率范围内，支化共聚酰胺6/66与支化聚酰胺6熔体的剪切应力和剪切速率关系均符合幂律方程：

(1)

两边取对数：

(2)

图3 不同温度下支化共聚酰胺6/66熔体曲线

图4 不同温度下支化聚酰胺6熔体曲线

表1 不同温度下熔体的流变性能参数

由表1可知，在设定的熔体温度范围内，支化共聚酰胺6/66和支化聚酰胺6的n值均小于1，再次证明两种熔体均属于假塑性非牛顿流体。随着温度的升高，两者熔体的非牛顿指数n逐渐增大，说明温度的变化对熔体的流动特性影响较大。熔体的稠度系数K随着温度的升高而降低。

2.3 熔体的粘流活化能

粘流活化能(ΔΕη)是分子链运动时用于克服分子间作用力所需的能量或每摩尔运动单元流动所需要的能量，是描述聚合物材料黏-温依赖性的物理量；，ΔΕη既反映聚合物材料流动的难易程度，更反映材料黏度变化的温度敏感性。本文所选取的温度区间远大于支化聚酰胺的玻璃化转变温度，其熔体的表观黏度随温度变化规律可用Arrhenius方程来表示：

ηa=kexp(ΔEη/(RT))

(3)

两边取对数：

(4)

式中：ΔΕη为粘流活化能；R为理想气体常数；A为指前因子。

根据式(3)、式(4)，在不同的剪切速率下以lnηa对1000/T作图，由线性拟合后得到的直线斜率即可计算得到ΔΕη，其值如表2所示。

表2 支化共聚酰胺6/66与支化聚酰胺6的粘流活化能

从表2可以看出在较宽的剪切速率范围内，支化共聚酰胺6/66与支化聚酰胺6熔体的粘流活化能随着剪切速率的增大而减小，说明熔体的表观粘度的温度敏感性与剪切速率有一定的关系。同时可以看到，支化聚酰胺6熔体的粘流活化能普遍大于支化共聚酰胺6/66。一般聚合物的分子链刚性越大或极性越强，ΔEη越高，与此相反，柔性较好的聚合物熔体的粘流活化能较低。支化共聚酰胺6/66中由于共聚物PA66的加入对原有的聚酰胺PA6分子链规整性造成了一定的破坏，使得聚酰胺分子链段间作用力降低，链段柔性提高，链段活动所需要克服的能垒也随之下降，表现为其粘流活化能较小，说明支化共聚酰胺6/66熔体的表观粘度对温度的敏感性更弱，具有更大的加工温度窗口。

3 结 论

支化共聚酰胺6/66熔体为非牛顿流体，表现出明显的切力变稀特性，随着温度的升高，支化共聚酰胺6/66熔体的非牛顿指数而增大，因此，后续加工过程中，可通过提高剪切速率、升高温度改善熔体的流动性能。

支化共聚酰胺6/66熔体的粘流活化能随剪切速率的增大而下降，说明其熔体的表观粘度对温度敏感性随着剪切速率提高而降低。与支化聚酰胺6熔体相比，支化共聚酰胺6/66熔体的表观黏度对温度和剪切速率的依赖性更低，更有利于后续加工。