含三苯胺和四苯乙烯骨架的新型AIE环状发光材料的合成与性能研究

李 勇，李东海

(常州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 常州 213164)

因有机发光二极管(OLED)在全彩化显示领域具有巨大应用前景，人们对其进行了大量的研究[1-3]。传统的有机发光体主要由平面芳环组成，它们在稀溶液中能很好地发光，但由于有害聚集体的形成会使发光减弱甚至完全猝灭，从而促进激子相互作用和无辐射衰减[4]。 2001年，唐本忠课题组报道了与聚集引起的猝灭(ACQ)效应形成对比的聚集诱导发射(AIE)现象[5]。由于在薄膜状态下也可观察到AIE现象，因此研究者们合成了许多AIE分子，并对其光学特性进行了研究[6]。在各种荧光发光基团中，具有四苯乙烯(TPE)单元的分子显示出强烈的AIE发射效应[7]。由于几乎所有的含TPE发光体比较容易合成且显示出优异的AIE发光效应，所以研究人员已经开发了大量的以 TPE 作为关键构建单元的高效固态发光体[8-10]。

有机电致发光材料具有发光和载流子传输等多功能特性，可以简化器件结构，降低制造成本，是高技术和实际应用的理想材料。因在无定形状态下的高空穴迁移率，三苯胺(TPA)已被广泛用作空穴传输材料的基本构建单元[11]。然而，TPA衍生物因在薄膜状态下会受到ACQ效应的影响，使得其制备的器件性能较差[12]。ACQ 问题可以通过在三本胺(TPA)中进入四苯乙烯(TPE)单元轻松解决，人们已开发出多种 TPE-TPA 衍生物，它们显示出良好的空穴传输性能和高发光效率[13]。 由于TPE单元的存在，所有TPE-TPA化合物都显示出AIE特征，且在固体薄膜状态发射出从蓝色到绿色强光。由于其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级的轨道分布与最著名的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)的轨道分布接近，因此它们具有优良的空穴注入和传输能力。

在大环化合物的制备过程中，低分离收率是实际应用中的最主要缺陷。日本东京农工大学荻野课题组报道了通过 Pd 催化 A—B 型单体的 C—N 偶联反应合成了由三苯胺组成的环状低聚物，其中环状五聚体以可接受的产率(11%)从含有线性和六聚体、七聚体环状低聚物的副产物中分离出来[14]。但是，从粗产物中去除不同聚合度的环状副产物一般比较困难，通常需要经过凝胶渗透色谱(GPC)等耗时复杂的操作。Tohama等人通过McMurry偶联开发了一种有效的大环芳基烯烃化合物的合成方法[15]，但含有TPA和TPE骨架的大环AIE 环状发光材料的合成鲜见报道。本文在此基础上设计合成了一种具有TPE单元的环状低聚三苯胺化合物(1),合成过程如图1所示。为了提高溶解性，在TPE末端引入了戊基，该化合物的刚性环状结构显示出强烈的荧光发射性、高的热稳定性并能防止非辐射衰变。

图1 化合物1的合成路线

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

碳酸钾、铜粉、N-溴代琥珀酰亚胺、无水硫酸镁、锌粉(AR)，国药集团化学试剂有限公司；咔唑、碘苯、磷酸钾、1,4-二恶烷、四氯化钛(AR)，上海贤鼎生物科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇(AR)，江苏强盛功能化学股份有限公司；2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷、正丁基锂1.6M正己烷溶液、四(三苯基膦)钯(AR)，阿拉丁试剂有限公司;(4-溴苯基)(4-戊基苯基)甲酮(CP)，常州艾菲森化工科技有限公司。

XT-4型熔点仪，北京泰克设备有限公司；Mercuryplus 400MHz 型核磁共振仪、Elementar Vario 400元素分析仪、Autoflex speed基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，瑞士Bruker公司；Waters515高效液相色谱仪，美国WATERS公司； V-570紫外分光光度计、FP-6500荧光分光光度计，日本Jasco公司；DSC214 差示扫描量热仪、TG209F3热重分析仪，德国耐驰仪器公司；HZ -5000恒电位仪，日本北斗电工。

1.2 实验步骤

1.2.1 9-苯基咔唑(2)的合成

在装有磁力搅拌子250 mL两口烧瓶中，加入10 g(59.8 mmol)咔唑、25.29 g(193 mmol)碳酸钾、11.63 g(183 mmol)铜粉，氮气置换后，投入0.75 mL(61 mmol)碘苯和120 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至140 ℃搅拌反应约16 h。薄层色谱(TLC)监控，反应毕，反应液用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，浓缩，经柱层析纯化(展开剂:乙酸乙酯:正己烷=1:10)得8.56 g白色固体9-苯基咔唑(2)，收率58.76%，含量98.1%(HPLC检测)，熔点89～91 ℃(文献[16]：89～90 ℃)。1H-NMR(300 MHz, CDCl3)，δ(ppm)： 8.12(d,J=7.5 Hz,2H), 7.54～7.64(m, 4H), 7.37～7.50(m, 5H), 7.26～7.32(m, 2H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3), δ(ppm)：109.8，119.7，120.2，123.1，125.8，127.0，127.4，129.4，137.7，140.9。元素分析，C18H13N，实测值(计算值)，%：C 88.83(88.86)；H 5.37(5.39)。

1.2.2 3,6-二溴-9-苯基咔唑(3)的合成

在一250 mL四口烧瓶中投入3.44 g(14.13 mmol)的9-苯基咔唑(2)，滴加溶解有13.08 g(73.5 mmol) NBS的150 mL DMF溶液，滴毕，常温下搅拌约14 h。TLC监控至原料反应完全，反应毕，用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，层析分离(展开剂：乙酸乙酯：正己烷=1:3)得4.04 g白色固体3,6-二溴-9-苯基咔唑(3)，收率71.68%，含量98.7%(HPLC检测)，熔点158 ℃(文献[17]：159·160 ℃)。1HNMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.2(s,2H), 7.58～7.64(d,J=11 Hz, 2H), 7.48～7.53(m,5H), 7.23～7.26(d,J= 8.8 Hz, 2H) 。13C NMR(100 MHz，DMSO), δ(ppm)：113.2, 116.8, 123.1, 127.1, 127.6, 128.2, 129.4, 138.5, 141.1。元素分析，C18H11Br2N，实测值(计算值)，%：C 54.07(53.90)；H 2.80(2.76)。

1.2.3 9-苯基-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9氢-咔唑(4)的合成

在一带磁力搅拌和回流装置的100mL两口烧瓶中，加入0.52 g(1.25 mmol) 的中间体3，氮气置换后，注射器加入 10 mL无水四氢呋喃，在-78℃搅拌30 min后加入1.56 mL(2.4 mmol)正丁基锂1.6M正己烷溶液并搅拌2 h，然后加入0.52 mL(2.55 mmol) 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷，混合液在室温下搅拌反应约16 h。TLC监控至原料反应完全，反应毕，反应液经饱和食盐水洗，二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，浓缩，再经柱层析(展开剂：乙酸乙酯：己烷=1:3)纯化得0.36 g白色固体产物9-苯基-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9氢-咔唑(4)，收率57.31%，含量99.4%(HPLC检测)。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.7(s, 2H), 7.82～7.86(d,J=8.1 Hz, 2H), 7.45～7.64(m, 5H), 7.34～7.38(d,J=8.0 Hz, 2H), 1.40(s, 24H)。13CNMR(100 MHz，DMSO), δ(ppm)：22.3, 83.2, 108.9, 120.7, 121.2, 121.8, 123.1, 126.6, 130.4, 139.6, 142.5。元素分析，C30H35B2NO4，实测值(计算值)，%：C 71.98(72.76)；H 7.22(7.12)。

1.2.4 9-苯基-3,6-双(4,4′-n-戊基苯甲酮)咔唑(5)的合成

在一带有磁力搅拌子的100 mL两口烧瓶中，加入0.46 g(0.92 mmol) 4、0.64 g(1.93 mmol)(4-溴苯基)(4-戊基苯基)甲酮、1.62 g(8.32 mmol) 磷酸钾、0.09 g(0.08 mmol)四(三苯基膦)钯，氮气置换后，加入12 mL甲苯、2 mL乙醇和4 mL蒸馏水，混合液在90 ℃下搅拌反应约4 h。TLC监控至原料反应完全，反应毕，反应液经水洗，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥浓缩后，经柱层析分离(展开剂：甲苯)得到0.65g黄色固体产物9-苯基-3,6-双(4,4′-n-戊基苯甲酮)咔唑(5)，收率93.39%，含量97.1%(HPLC检测)。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.58 ～7.75(m, 16H), 7.35～7.53(m, 6H), 7.25～7.32(m, 5H), 2.65(t,J=7.0 Hz, 4H), 1.62(t, 4H), 1.29-1.38(m, 8H), 0.90(t,J=6.7 Hz, 6H)。13C NMR(100 MHz，DMSO), δ(ppm)：13.8, 23.4, 31.5, 38.8, 105.2, 116.9, 119.1, 122.3, 125.4, 126.7, 129,1, 131.5, 135.8, 139,4, 141,1, 143.6, 142.8, 144.9, 199.6。元素分析，C54H49NO2，实测值(计算值)，%：C 88.01(87.18)；H 6.19(6.64)。

1.2.5 环状体1的合成

在一装有回流装置的1 L三口烧瓶内，-10 ℃氮气氛围和磁力搅拌下，向含有0.35 mL(3.20 mmol)1,4-二恶烷的 300 mL四氯化钛溶液中缓慢加入0.42 g(6.40 mmol)锌粉末，加料毕，回流搅拌1 h。随后降温至0 ℃，向悬浮液中加入0.24 g(0.32 mmol)化合物5的1,4-二恶烷(30 mL)溶液，然后将混合物加热回流反应16 h。HPLC监控至原料反应完全，反应毕，小心缓慢地将反应液倒入10% 碳酸钾水溶液中淬灭，二氯甲烷提取有机层，经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、浓缩后，经层析柱分离(展开溶剂：甲苯)得粗产品，再经甲苯和乙醇重结晶, 循环制备HPLC分离纯化得6.87 g黄色固体产物1，收率16.73%，含量96.8%(HPLC检测)。1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.11～8.51(m, 4H), 7.32～7.88(m, 28H), 6.81～7.25(m, 22H), 2.45～2.72(m, 8H), 1.57～1.75(m, 8H), 1.26～1.41(m, 16H), 0.85～0.92(t,J=7.2 Hz, 12H)。13C NMR(125 MHz, CDCl3), δ(ppm)：14.19，22.82，29.41，29.51，29.68，31.66，32.04，35.55，124.32，125.78，126.67，127.68，127.87，129.32，129.42，131.60，131.98，134.85，137.95，138.64，140.96，142.97，142.55，143.55，143.64，144.94，147.52。元素分析，C108H98N2，实测值(计算值)，%：C 91.07(91.10)；H 6.88(6.94)；MALDI-TOF-MS，C108H98N2，实测值(计算值)，m/z：1424.35(1423.95)。

2 结果与讨论

2.1 飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分析

图2(a)为产品飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)质量分析结果，图2(b)(c)(d)分别为单体5、目标产物环状体、副产物线状体的质谱分析图，而环状体的目标质量为1423，质谱分析结果确认了产品主要为环状体。然而，还存在预期的三聚体聚合物(线状体)的其他峰。

图2 产物1的MALDI-TOF-MS质量分析结果

2.2 光学特性

图3显示了化合物1的UV-vis吸收光谱，其最大吸收波长为356 nm。 图4为化合物1在薄膜状态下的发射峰位于 505 nm，而在稀THF溶液中，化合物1的发射峰位于423 nm，因受到溶剂效应的影响而发生蓝移。

图3 化合物1在THF溶液(2.0×10 -6 M)中的UV-vis 吸收光谱谱图

图4 化合物1在固体薄膜和 THF 溶液(2.0×10-6 M)中的光致发光光谱(激发波长：365 nm)

2.3 四氢呋喃/H2O中PL光谱变化

为了研究该化合物的特性，测量了不同水含量(fw)的THF/水混合物中的PL光谱。正如预期的那样，该化合物显示出双发射峰。图5显示了荧光光谱和荧光强度与荧光图像随含水量变化的关系。图5显示了荧光光谱(a)和发射峰强度Ipeak随含水量的变化，插图为在紫外灯照射下，环状体在THF/水混合物(fw=0～90%)中的照片。当水含量小于30%时，化合物1在423 nm附近出现峰值。在含水量为50%时，423 nm左右的发射几乎消失，505 nm左右的发射出现。随着水份(fw)的增加，聚集体逐步形成。在fw为70%时，505 nm附近的PL强度达到纯THF的19.8倍以上。此外，在fw为0%时，在423 nm附近的荧光强度比90%处高出45倍以上，这表明紫外光发射来自化合物1的单一组分，随着fw的增加，其转化为聚集态，而黄绿色光发射同时表现出典型的AIE性质。

图5 (a)化合物1在不同水含量(fw)的THF/水混合物中的荧光光谱(b)化合物1在THF/水中423 nm和 505 nm处的不同fws中的发射峰强度

对于大多数TPE发光体，分子内旋转(RIM)机制的限制可以用来解释溶液状态和固态之间荧光行为的巨大差异：固态中强的分子间相互作用会限制苯环的旋转，阻断非辐射通道，扩展共轭，并增强发光。然而，在化合物1的四氢呋喃溶液中，环状结构的刚性构象将两个苯基固定在每个 TPE 单元中，部分阻碍了 RIM 过程，因此使其发光。最近Zeng等[18]报道了一种基于 TPE 的发光分子，其中两个二乙炔被诱导以限制TPE 中苯环的旋转，从而保持了稀释溶液中的荧光。在固态下，TPE 单元中的另外两个苯基基团引起π 延伸， RIM过程受到进一步限制，显示出发光红移(图6)。环化产生的高平面度使得π-π相互作用形成激基缔合物，也有助于光谱红移[19]。已有研究发现 RIM 过程可以被许多外部因素激活，如溶剂粘度、温度、压力等[20]。PE 构象的刚性化也可以有效地促进 RIM 过程，从而改变其发光特性。

图6 化合物1在溶液和薄膜固体状态下的分子结构图

2.4 电化学性质

通过循环伏安法(CV)测量了产品的电化学特性(图7)。 实测数据汇总于表1。

表1 化合物1的光学和电化学性质

图7 化合物1的循环伏安图

化合物1的最高占据分子轨道(HOMO)的能级根据其氧化电位和经验公式EHOMO=-(Vox+0.198+4.45)估算，而LUMO能级则根据光学带隙能量(根据紫外吸收的起始波长估算)和HOMO能级估算。化合物1的HOMO能级为-5.55 eV，这是由于引入了三苯胺基团而具有了空穴传输能力。带隙能量Egc由吸收光谱中的吸收边的值推导出，化合物1的值为2.95 ev(见表1)。样品的 LUMO 值可以通过从 HOMO 能级减去光学带隙能量来估计，化合物1的LUMO值为 -2.60 eV。

2.5 热特性

图8和图9分别为化合物1热重 (TG) 和差示扫描量热法 (DSC) 分析结果。 该化合物显示出高热分解温度 (Td; 434 ℃)，在156 ℃发生玻璃化转变。由于环状刚性结构，化合物1的玻璃化转变温度 (Tg) 高于可湿法加工电致发光器件的其他 TPE 化合物，尽管化合物1在薄膜状态下的荧光量子产率适中。在 DSC 热谱图中，没有其他如冷结晶和熔化等热转变，表明化合物1具有非晶态性质。实际观察发现化合物1的薄膜在 2 个月后保持良好的光学特性。

图8 化合物1的TG-TDA曲线

图9 化合物1的DSC光谱

3 结 论

本文成功合成了带有三苯胺和四苯乙烯骨架的环状AIE材料化合物1，开发出利用Mcmurry反应进行大环化反应的关键制备方法，该方法具有较高的收率。由于AIE和化合物1的刚性结构，使该化合物显示出双重发射特性。该化合物还表现出较高的热稳定性和玻璃化转变温度，并且 HOMO 和 LUMO 值表明其适用于空穴传输材料。