钨掺杂V2O5的制备及其超级电容器性能

代于婷，朱基亮

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610064)

由于化石能源在现代生活的普遍使用，造成了传统化石燃料存量愈加贫乏以及环境生态每况愈下[1]，因此传统能源向新型可再生能源转换的战略势不能挡，尤其潮汐能、风能、太阳能等。由于这些可再生的清洁能源容易受到地理状况和天气因素的影响具有不稳定、不连续的缺点，产生的电力也是不稳定、不连续的。因此需要将这些能源转化的电能储存起来，实现持续稳定可靠的并网发电，储能系统显得尤为重要[2]。锂离子电池由于出色的性能在目前的储能行业领域中占据着主导地位[3]，但依然存在一些无法解决的问题[4]。因此另一种储能方式—超级电容器开始引起了大家的关注，因为它兼具了功率密度高[5]、工作温限宽[6]、循环寿命长和环境污染低等优点，可广泛应用在航天科技、电动汽车、电力运输、通讯科技和消费性电子产品等领域，成为了可再生能源领域内进行能源转换及储存的理想选择[7]。根据超级电容器的储能机理产生的电容可分为双电层电容和赝电容[8]，前者通常以高比表面积的碳基材料为电极材料[9]，它利用电极材料表面的电子与溶液中等量具有相反电荷离子在电极/电解液界面处形成带电层储存电量[10]；后者通常以导电聚合物[11]和金属氧/硫/氢氧化物[12]为电极材料，其储存电荷的过程是基于法拉第氧化还原反应储存电荷于电极中。进行充放电时，赝电容电极材料表面不仅存在本身所具有的双电层电容，其负载的活性物质还存在赝电容，它来自电极材料的表面和内部，与双电层电容相比，赝电容具有更大的比电容[13]。

过渡族金属氧化物作为赝电容经常使用材料之一有着较高的比电容[14]，钒氧化合物凭借比其它过渡金属氧化物来源丰富、成本低廉的优势成为特别具有发展潜力的储能材料。V属于多价金属元素，具有V5+、V4+、V3+和V2+价态，它们形成的氧化物多达十余种，V2O5因容易合成、化学稳定性高、电位窗口宽[15]的特点被广泛研究。V2O5纳米材料的合成方式有很多种，实验常用的有溶胶一凝胶法[16]、电化学沉积法[17]、模板法[18]以及水热法[19]等。由于水热法具有方法简便、成本低廉、环境友好的特点，人们常常以偏钒酸盐[20]、钒酸盐作为前驱体利用水热法制备V2O5。但是V2O5具有过渡金属氧化物较差导电性的缺点，这影响了它在氧化还原反应时电子以及离子的传输速率，导致V2O5的利用率不够高，在大电流密度以及大扫描速度放电时更加明显，比容量低且倍率不高[21-22]。常利用导电性良好的导电聚合物或者碳材料与V2O5结合提高V2O5导电性，而利用金属离子掺杂提升V2O5导电性报道较少。因为水热反应有助于实现离子均匀掺杂，因此可以在五氧化二钒中掺杂Mn[23]、Ni[24]、Co[25]、Cu[26]和Ti[27]等金属离子来提高其电导率。本文以偏钒酸铵为原料，选择掺杂不同浓度的钨，采取简单的一步水热法和后续煅烧来制备纳米 V2O5和W-V2O5电极材料，从结构和电化学性能上探究W掺杂对V2O5的影响。

1 实 验

1.1 合成V2O5和Wx-V2O5(x=1、2、3)

V2O5的制备：将乙醇和乙二醇(体积比为1:3)的混合溶液60 ml装入烧杯，在70 ℃的水浴锅中加热和搅拌，同时向其中缓慢加入0.13 g的偏钒酸铵，4 h后将最终呈现亮黄色的上述溶液转移到100 ml水热釜，在180 ℃的鼓风干燥箱内静置 9 h，待其降至室温后取出水热釜，其中间产物用去离子水和酒精多次过滤洗净，而后放于70 ℃烘箱内约12 h，将呈深蓝色的产物转移至坩埚，在马弗炉中以5 ℃/min升到400 ℃的高温持续煅烧1 h，最终得到黄色的V2O5粉体。

Wx-V2O5的制备：与V2O5的制备步骤基本相同，只需在加入0.13 g的偏钒酸铵搅拌至澄清后加入0.0026 g钨酸铵(按n(W)/[n(V)+n(W)]=0.01计算得到)继续搅拌4 h，得到的样品命名为W1-V2O5。改变钨掺杂的浓度，同样的方法制得W2-V2O5和W3-V2O5。

1.2 材料表征

结构表征：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)扫描(Wx-)V2O5电极材料的表面，得到其形貌和尺寸信息[28]。采用Cu的Ka光源(1.5418 Å)的X射线粉末衍射仪(XRD)在5 °～78 °的衍射角范围之间照射(Wx-)V2O5样品获得X射线衍射图谱，对其晶体结构进行分析[29]。X射线光电子能谱(XPS)测量对制备的材料的组成和价态进行了鉴定[30-31]。利用能量色散X射线能谱仪(EDS)分析了样品的化学组成。

电化学表征：取质量比为7:2:1的(Wx-)V2O5、导电炭黑、PVDF，添加适量的NMP溶剂研磨成均匀的混合浆料，将其均匀的涂覆在1×2 cm2洁净干燥的泡沫镍上，后置于70 ℃烘箱中干燥12 h以上，最终用压片机在10 MPa压力下压制成薄片，通过称取泡沫镍涂覆浆料前后的质量差，计算出五氧化二钒的实际负载量(本文控制在≈2 mg·cm-1)。在5 M LiNO3电解质溶液中，利用上述制备电极作为工作电极、铂箔电极为辅助电极、Ag/AgCl电极为参比电极进行三电极测试[32]，在电化学工作站(CHI660E)上测量循环伏安法(CV)曲线[33]、电化学阻抗谱(EIS)曲线[34]和恒流充放电(GCD)曲线[35]。我们根据GCD曲线的放电时间可以计算出工作电极的比电容C：

(1)

式中：m是活性物质有效质量(g)，ΔV是放电过程电压区间(V)，Δt是放电时间(s)，I是放电电流(A)。

根据器件的比容量，还可以计算出它产生的能量密度和功率密度。

(2)

(3)

式中：E、P指的是能量密度、功率密度。

2 结果与讨论

图1(a)为V2O5及Wx-V2O5样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，V2O5的主要特征衍射峰信号强、形状尖锐、半高宽窄，表明合成了结晶度较好的V2O5样品。各个衍射峰对应的衍射角2θ在15°、20°、21°、26°、31°、32°、34°、41°、47°和51°附近，它们分别对应V2O5的(200)，(001)，(201)，(110)，(301)，(011)，(310)，(002)，(600)和(020)晶面，通过和标准PDF卡片数据库的对比，这些特征峰和JCPDS No.45-0429的特征谱线相吻合，表明所制备的样品均是具有正交晶系结构的V2O5。不难发现，Wx-V2O5的衍射图谱和V2O5的衍射图谱几乎具有相同的晶相，只是强度略有减弱，而且没有引进金属钨、钨的衍生物或二次相的峰，说明掺杂的钨金属离子与V2O5之间没有明显的化学作用。而且着随着钨掺杂浓度的提高，样品在衍射角为26°附近的半峰宽增加，对应的衍射峰向更高的衍射角移动，如图1(b)所示，表明钨成功的掺杂到V2O5的晶格中。这是因为W6+离子的掺入使V2O5产生晶格畸变，减少了V2O5的形核位点数量和随后的生长速率，并且在最强衍射峰对应的优先生长的(001)晶面，其晶面间距从3.4070 Å减小到3.3963 Å，根据布拉格方程也能知道其衍射角会增加。

图1 V2O5样品及W-V2O5样品的X射线衍射图谱

为了探究W1-V2O5的组成，对W1- V2O5进行了EDS测试，结果如图2所示，样品由V、O、W元素组成，说明W成功掺杂进V2O5晶格内，与XRD结果一致。图3为元素映射图像也显示了这些元素的信号，而且他们在样品中呈均匀分布，说明W实现了在V2O5内均匀掺杂。

图2 W1-V2O5的EDS图谱

图3 (a)W1-V2O5的SEM图像和对应的(b)V、 (c)W和(d)O映射图谱

为了观察掺杂前后V2O5纳米材料具有的形貌，我们对V2O5和W1-V2O5进行了形貌测试和分析，结果如图4所示。图4(a)是V2O5样品放大了1000倍的形貌，它是由直径10 μm左右的微米球均匀分散构成，图4(b)可以看到V2O5微米球表面是凹凸不平的，从图4(d)可以明显的看出V2O5微米球是由许多形状不规则的片状纳米颗粒聚集构成的多孔球，颗粒长度在200 nm左右。图4(c)可以看出V2O5微球表面的颗粒并非完全杂乱无章的分布，片状颗粒会堆叠成棒状错乱交织使得表面更加粗糙立体。图4(e)是W1-V2O5样品放大了10000倍的形貌，对比图4(c)，可以发现W1-V2O5与纯V2O5具有相似的形貌，但是表面形成的棒状结构更多更密集，因此可能比纯V2O5具有更大的比表面积。图4(f)是W1-V2O5样品放大了50000倍的形貌，它的纳米颗粒比图4(d)更加倾向堆积成棒状结构。

图4 V2O5放大(a)1000倍(b)5000倍(c)15000倍

为了分析掺杂后V2O5的元素组成和物质种类，以W1-V2O5样品为例，对其进行光电子能谱测试。图5(a)给出了W1-V2O5的XPS总谱，从总谱可以看到，谱线的主要出峰处分别是C 1s、 V 2p和O 1s，而W 4f并不太明显，可能是由于钨掺杂量比较少所致。由于V2O5是水热后的产物在空气中煅烧形成，因此位于530.1 eV处的O 1s峰代表V2O5中的氧离子。对V 2p分谱、W 4f分谱和C 1s分谱进行细扫，再根据结合能参照表进行分峰拟合。图5(b)是V 2p的峰拟合，可以看出两个主要的峰在516.7 eV和524.4 eV处，它们是五价钒离子的V 2p3/2和V 2p1/2的特征峰，还有两个处于515.6 eV和523.4 eV 处的峰，它们是三价钒离子V 2p3/2以及V 2p1/2特征谱线，处于517.4 eV的谱线，是四价钒离子V 2p3/2特征谱线，说明产物中存在少量V2O3及VO2。图5(c)是对W 4f的峰拟合，在31.9 eV和34.3 eV处出现了两个特征峰，它们是六价钨离子的W 4f7/2和W 4f5/2的特征峰，说明W6+成功取代部分V5+形成WO3。因为同族元素的相似性，类推Mo6+在Mo1-V2O5中以Mo3存在，因此产物也可以看成是两种金属氧化物复合的结果。图5(d)是对C 1s的峰型拟合，在284.0 eV和285.5 eV处出现了两个特征峰，它们分别表示C-C和C-O，碳元素的出现是因为样品在煅烧时遇到了空气中的CO2生成了碳，由于样品表面附着了CO2，因此XPS检测出了C-O。

图5 W1-V2O5的(a)XPS总谱、(b)V 2p分谱、 (c)W 4f分谱和(d)C 1s分谱

掺杂及未掺杂的V2O5是待测电极，Ag/AgCl是参比电极，铂是辅助电极，在5 M LiNO3硝酸锂的电解液进行CV测试。图6显示了纯V2O5、Wx-V2O5电极在5 mV/s的CV图。在-0.4 V至0.6 V的电势窗口，每条CV曲线都展现出两对氧化还原峰。可以看出掺杂后的V2O5具有更大的曲线闭合面积，说明掺杂使V2O5参与了更多的氧化还原反应，即在相同时间内，掺杂加速了反应的发生。在Wx-V2O5电极中，放电时Li+嵌入V2O5内得到电子产生还原反应，充电时Li+失去电子并从V2O5嵌出产生氧化反应，整个充放电过程的化学反应方式在表1中体现。其中0

图6 V2O5和Wx-V2O5在5 mV/s下的CV曲线

表1 Wx-V2O5电极在充放电时涉及的反应

为了探究V2O5多孔微球结构的储电能力，我们在三电极体系下进行了恒流充放电测试，图7为1 A/g的电流密度下的GCD曲线。通过放电时间根据式(1)计算V2O5、W1- V2O5、W2- V2O5和W3-V2O5的比电容分别为338 F/g、361.5 F/g、434.2 F/g和374.3 F/g。可以发现不同浓度钨掺杂能不同程度的提高V2O5电极材料的比电容，这可能是由于钨掺杂提高了V2O5电极材料的导电性。此外，这种三维多孔结构为电极在电解液中进行物理吸脱附提供了较大的比表面积，也为法拉第氧化还原反应提供了大量的反应活性位点，其孔隙通道也有助于电活性离子的扩散传输，因此会具有较高的比电容。当钨金属离子的掺杂量为2%时比电容达到最高，与纯V2O5电极材料相比，其比容量提高了28%。

图7 纯V2O5和Wx-V2O5在1 A/g的电流密度下的GCD曲线

在频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流振幅为5 mV的条件下对V2O5和W2-V2O5进行电极材料的阻抗测试，结果见图8，可见它们都具有在高频段呈半圆形，在低频段呈斜线型的电容特性曲线。半圆的产生是由于电子导电性和离子导电性的差异，在电极和电解液界面处的不连续而产生的电阻，半圆曲率小所相应的电荷转移电阻(Rct)也就小，可以从图8发现钨掺杂的V2O5电极材料的Rct都比V2O5电极材料小。而高频段直线的斜率则表示离子通过材料孔隙扩散到电极体相内对应的Warburg阻抗(Ws)，直线的斜率越大则反映其具有更低的离子扩散电阻，钨掺杂的V2O5电极材料比纯V2O5电极材料具有更大的直线斜率，因此钨掺杂提高了电极材料的电荷转移和离子运输能力，这主要归功于钨掺杂提高了V2O5的导电性。特别地，发现在一定的掺杂浓度内钨添加浓度越高，材料导电能力也越高。

图8 V2O5和Wx-V2O5的EIS图谱

为研究电极材料用于超级电容器时的性能，我们结合上面讨论的结果选择了比电容最大的W2-V2O5组装成W2-V2O5//W2-V2O5对称器件，在0～1.7 V的电压窗口进行电化学测试。

图9(a)是W2-V2O5//W2-V2O5在不同扫描速度下的CV曲线，曲线出现了明显的氧化还原峰，充分体现该器件是有着赝电容行为的超级电容器。当扫速从5 mV/s上升至100 mV/s，峰型基本保持不变只是曲线闭合面积逐渐增加。图9(b)是 W2-V2O5//W2-V2O5在不同电流密度下的GCD曲线，赝电容显示的平台电位和CV曲线的峰电位大致相同。该对称器件电极材料质量为正负极活性材料质量的总和，依照公式2-2计算在0.5A/g、1 A/g、2 A/g和5 A/g电流密度下的比容量分别为61.4 F/g、59.4 F/g、54.9 F/g和43.4 F/g，电容保持率为70.8%。再依照公式(2)和(3)可以计算出W2-V2O5//W2-V2O5的能量密度和功率密度，作图得到Ragone曲线，如图10所示。可以发现W2-V2O5//W2-V2O5的能量密度高于许多碳材料对称型器件，这是因为V2O5本身具有赝电容特性，并且具有较宽的电势窗口。

图9 W2-V2O5//W2-V2O5的(a)CV和(b)GCD曲线

图10 W2-V2O5//W2-V2O5的Ragone图像

3 结 论

通过一步水热法结合煅烧合成了钨掺杂的V2O5电极材料，XRD图谱表明Wx-V2O5保持了V2O5的晶相，没有引进其它杂相。EDS图像和元素映射图像显示样品检测到V、O、W元素的信号并且分布均匀。从SEM图像观察到V2O5和Wx-V2O5是由许多形状不规则的片状纳米颗粒聚集构成的多孔微米球。利用XPS分析得到了Wx-V2O5的物质组成和元素价态，表明样品中存在少量的V2O3和VO2。通过CV、EIS和GCD的电化学测试发现，W2-V2O5具有优异的电化学性能，在1A/g的充放电测试下，其比容量达到了434.2 F/g，比纯V2O5的比容量提高了28%，这不仅得益于该方法所制备的W-V2O5具有多孔微球态，也是因为掺入的钨金属离子提高了电极材料整体的导电性，最终提高了电荷转移和离子扩散的速度，从而提升了其电化学性能。利用W2-V2O5电极组装成的W2-V2O5//W2-V2O5对称超级电容器，功率密度为248 W/kg时其能量密度达到了14.5 Wh/kg。