MPCVD法制备的不同温度的金刚石涂层的微结构及力学性能研究*

叶嗣林，王天乐，黄国波

(1 浙江劳伦斯机床有限公司，浙江 台州 318059；2 台州学院医药化工与材料工程学院，浙江 台州 318000)

硬质合金是一种具有高韧性、高硬度、良好热稳定性的碳化物(WC、TiC)合金，在耐磨和低粗糙度加工方面应用广泛，是刀具的良好材料[1-3]。在“中国制造2025”的大背景下，随着汽车和航空航天工业的持续发展以及硬质难加工材料在精细加工领域越来越多的应用，对加工轻质高强度新材料的刀具提出了更高的要求[4-6]。

化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜因具有天然金刚石的高硬度、低摩擦系数、高热导率、高化学稳定性等优异的性能，并且工艺简单、可以在复杂形状的基体上直接沉积以制造金刚石涂层刀具，而被广泛关注，逐渐成为加工轻质高强度材料的主流刀具[7-9]。但是，与发达国家相比，我国在CVD金刚石涂层刀具的涂层制备等技术方面还存在较大差距[10]。因此，对硬质合金基体表面沉积的金刚石薄膜开展涂层生长、力学性能研究具有重要意义，如何简单高效的制备高生长质量且兼具良好力学性能、摩擦性能的金刚石薄膜，亟待解决。

当前，国内外学者们对金刚石薄膜的制备、结构与性能已经进行了大量的研究，也已经取得了一定的进展，但是沉积金刚石薄膜的影响因素众多，不同的制备方法、不同的基底选择、不同的参数选择对金刚石薄膜的结构和性能都影响很大[11-16]，其结构、性能与温度、压强、气源浓度等工艺参数的系统联系的研究还不够充分，需要持续开展，因此不断完善金刚石薄膜的系统研究具有重要的现实意义。本文采用MPCVD方法，以硬质合金YG6为基底，通过固定碳源浓度和反应气压，制备了具有微米级聚集颗粒的纳米金刚石涂层样品，探究了衬底温度对金刚石薄膜微结构和力学性能的影响，建立制备工艺参数温度与薄膜生长参数如晶粒尺寸、晶相结构、微观形貌、成分等，以及薄膜性能如表面硬度等三者之间的联系，为CVD金刚石涂层刀具的工艺优化和后续研究，提高其应用范围，提供实验依据。

1 实 验

1.1 药品与仪器

根据实验方案，本文使用的方法是微波等离子体化学气相沉积MPCVD，采用偏压形核技术，以750 ℃、4 kPa、CH4:H2为1:9(碳源浓度10%)作为固定工艺，控制沉积温度分别为700 ℃、750 ℃、800 ℃，经基底脱Co处理、植晶等预处理过程，在基底为硬质合金(YG6)上制备纳米金刚石薄膜。

所需主要药品及制备设备如下：无水乙醇(C2H5OH，AR)，丙酮(C3H6O，AR)，硫酸(H2SO4，AR)，硝酸(HNO3，AR)，双氧水(H2O2，AR)，铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]，AR)，均购于国药试剂；金刚石微粉(W0.25)，武汉先导；硬质合金基片(YG6)，株洲硬质合金厂；5 kW/2.45 GHz圆柱腔体微波等离子CVD系统(MMPS-2050C)，成都华宇；JP-100超声波清洗机，深圳洁盟。

1.2 样品制备过程

(1)基片清洗

硬质合金基体(单面抛光)的清洗工艺如下：丙酮超声清洗1 min，去离子水超声清洗5 min，无水乙醇超声清洗15 min，去离子水超声清洗5 min，去离子水超声清洗15 min，清洗完成后置于无水乙醇中保存待用。

(2)基底脱Co处理

采用酸-碱两步刻蚀法，去除基体中一定深度Co元素。酸碱刻蚀法即先使用碱溶液处理基体，刻蚀基体表层 WC 颗粒，将Co元素充分暴露；再由酸溶液刻蚀Co元素，使其以离子形态从基体表层游离[17]。本实验使用的碱溶液为Murakami试剂， [K3Fe(CN)6]:m(KOH):m(H2O)=1:1:10，酸溶液为混合酸，v(H2SO4):v(H2O2)=3:7，YG6硬质合金清洗后，放入Murakami试剂超声清洗，再置于混合酸超声清洗，清洗干净备用。

(3)植晶

经酸碱刻蚀处理，在基体表面种植籽晶，可以增加表面的粗糙度以促进金刚石的形核[18]。本实验使用W0.25金刚石微粉作为植晶材料，以丙酮作为分散液，配置成金刚石粉悬浮液，将去Co后的基片置于悬浮液中超声分散，完成后及时取出，分别经丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，去处表面多余粉末。

(4)沉积金刚石薄膜

经预处理的基片，CVD沉积主要过程及参数为：成核使用偏压辅助成核，衬底温度700 ℃，气压4 kPa，甲烷流量20 SCCM，氢气流量180 SCCM，偏压-200 V，成核时间为30 min。薄膜生长过程参数为衬底温度700 ℃，气压4 kPa，甲烷流量20 SCCM，氢气流量180 SCCM，沉积时间4 h得到700 ℃制备的金刚石涂层。

重复上述流程，将生长过程的衬底温度分别更改为750 ℃和800 ℃，即得到本实验的硬质合金金刚石涂层样品。

1.3 表征方法

采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)表征样品的物相结构；冷场发射扫描电子显微镜和能谱仪(SEM+EDS，Hitachi S-4800)表征样品的表面形貌和成分；原位纳米力学测试系统(Nano Test，Micro Materials NanoTest Vantage)表征本样品的表面硬度(H)，压痕深度不超过涂层厚度的10%，随机选取5个点，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 金刚石薄膜的物相结构与成分

图1为气压4 kPa、甲烷浓度10%，控制温度分别为700 ℃、750 ℃、800 ℃下制备的金刚石薄膜样品的XRD的衍射图谱。通常XRD用来研究金刚石薄膜的物相结构，以及是否含有杂相。对照PDF卡片#99-0043，从图1我们可以看出，2θ为43.9 °、75.3 °的衍射峰分别显示为金刚石的(111)、(220)晶面，表明成功制备的制备了金刚石薄膜。由于金刚石膜较薄易被X射线穿透，图中表现出明显的硬质合金基体的特征峰。图中所有样品的相组成均为WC和金刚石，并不存在Co粘结相，说明预处理中将一定深度的Co已经去除，内部的Co没有在实验时渗透到表面。微纳涂层材料由于样品厚度较小，结晶程度较块体材料小，通常表现为较低的结晶度或非晶，此外，样品(111)晶面的衍射强度较低，有可能是金刚石晶粒细小、晶界密度高的表现。随着制备温度的升高，(111)峰强度略有增加，峰形稍显尖锐，样品的结晶程度略有提高。一般来说，随着制备温度升高，晶核的形核和薄膜的生长所需的能量越充足，显示的晶面越完全。反应温度过低，金刚石涂层内存在大量非金刚石相，而沉积温度过高时，晶粒会更加粗大，粗糙度变差，而且在基体冷却过程中形成更大的内应力，造成涂层的结合力较差[19]。

图1 不同温度制备的金刚石薄膜样品的XRD图

图2是不同温度下制备的金刚石薄膜样品的EDS图谱。如图所示，在标尺300 μm的测试区域中，显示样品完全由碳元素组成，表明成功制备了金刚石涂层，结果中并未检测到基底的WC信号以及样品衬底附近可能的Co信号，一方面表明脱Co处理较为成功，另一方面也可能是由于金刚石薄膜厚度较EDS的检测深度更厚，因此未检测到薄膜内部的元素信号。同时图2也给出了样品表面的mapping结果，结果表明在大范围内样品表面的元素分布十分均匀，且存在一定程度的密集化，表明金刚石薄膜整体可能以连续膜形式、局部以聚集形式存在，这也与之后的形貌图像表征结果一致。我们对所有样品的表面都进行了EDS的表征，元素分析结果基本一致，在此不再赘述。

图2 750 ℃制备的金刚石薄膜样品的EDS

2.2 金刚石薄膜的微观形貌

图3给出了不同温度下制备的金刚石涂层的SEM图，其中图(a)、图(b)制备温度为700 ℃，图(c)、图(d)制备温度为750 ℃，图(e)、图(f)制备温度为800 ℃。由图(a)、(c)、(e)可看，三组样品的金刚石薄膜生长较为一致，微米晶聚集体颗粒尺寸约为3～4 um，颗粒之间连接致密，致密度较好，三组样品基本呈相同特征，聚集体颗粒之间虽然存在间隙，但堆垛紧密，且表面均匀并没有太大的高差，不至于影响颗粒之间的结合强度。从图(b)、(d)、(f)放大观察每一个微米颗粒聚集体表面，可知微米级聚集体颗粒均由大量的纳米晶组成，颗粒形态与大颗粒较为相似，纳米晶颗粒尺寸约为100～200 nm，且随着制备温度升高，金刚石薄膜的生长更为充分，纳米颗粒尺寸增加，金刚石晶粒棱角也更加明显，这也符合XRD的结果。这种由纳米晶颗粒组成微米颗粒，再由微米颗粒构成连续膜的表面形态，在结构上预示着样品可能兼有较好的力学性能和摩擦性能。

图3 各温度制备的金刚石薄膜样品的SEM图

2.3 金刚石薄膜的力学性能

使用Nano Test对所有样品以进行了表面硬度测试，以预处理后的基底作为参照样品，随机在样品表面区域测试5次，测量过程的载荷-压深曲线并计算得出该次测量的表面硬度值，取平均值。以硬质合金基底的测试结果为例，典型的载荷-压深曲线如图4所示，每一条压力加载-卸载曲线可计算出相应的硬度值H，所有样品的纳米硬度数值汇总在表1中。

图4 硬质合金YG6的载荷-压深曲线

表1 样品纳米硬度汇总表

如表1所示为所有样品的纳米硬度数据，并且，为了更直观的观察本工艺中金刚石涂层的表面纳米硬度结果，将表面纳米硬度值做成曲线图，如图5所示，横坐标为取样点的各单次纳米硬度序号1/2/3/4/5和其平均值序号6，纵坐标为相应的硬度值。通常来说，金刚石涂层的微结构连续致密, 表现出高表面硬度，在一定范围内，金刚石颗粒基本结构生长质量越高，晶粒尺寸越大，硬度越高，金刚石大颗粒越致密，硬度越高[20]。由表1和图5可看，硬质合金YG6的表面纳米硬度结果为22.389 GPa，所有金刚石涂层样品较基底相比纳米硬度均有较大幅度提高，并且随着制备温度升高，金刚石颗粒尺寸略有增大，表面纳米硬度也相应略微增加，但也较为接近，约为50 GPa。完美金刚石晶体的理论硬度值可以达到100 GPa，目前国内外研究中金刚石涂层的硬度根据其体系设计不同，区别也较大，质量较好的纳米晶金刚石涂层硬度能达到40～50 GPa或更高，本工艺体系中的金刚石涂层均约达到48 GPa以上。可以看到，每组工艺中硬度数值存在一定的浮动，这可能是由于测试时，使用的压头尺寸为2.5 μm，而由前述结果可知，样品表面的微米级聚集颗粒在多数工艺中尺寸均大于2.5 μm，完整的颗粒硬度值较高，而颗粒和颗粒之间的间隙测得的纳米硬度相对可能较低，纳米硬度测试恰能反映样品表面涂层的整体硬度。

图5 金刚石薄膜的纳米硬度参数

3 结 论

采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)，以硬质合金(YG6)为基底，以 CH4和 H2为气源，控制沉积温度为 700 ℃、750 ℃、800 ℃，得到了不同温度制备的金刚石涂层。使用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和原位纳米力学测试系统(Nano Test)研究了样品的物相结构、成分、微观形貌和表面硬度，得出基本结论如下：成功制备了不同温度的纳米金刚石涂层，基体表面粘接相Co去除较好，涂层整体呈连续薄膜形态，表面平整均匀。纳米金刚石薄膜微观形态为4～6 μm的微米聚集体，金刚石晶粒尺寸约为100～200 nm，且随着制备温度升高晶粒尺寸略有增大，(111)晶面更为明显，结晶更为完善。薄膜样品表面纳米硬度约为 50 Gpa，随着制备温度升高，纳米硬度呈提高趋势。本实验探究了制备温度对纳米晶金刚石薄膜生长、结构和力学性能的影响，为CVD金刚石涂层刀具的工艺优化和后续研究，提高其应用范围，提供实验依据。