氮添加下土壤铁铝离子和氧化物对可溶性有机质的影响

＊元晓春 苏先楚 吴冰冰

（1.武夷学院旅游学院 福建 354300 2.福建师范大学地理科学学院 福建 350007 3.湿润亚热带山地生态国家重点实验室培育基地 福建 350007）

引言

可溶性有机质（DOM）是陆地和水生生态系统中一类重要的、十分活跃的有机组分，也是森林生态系统最大的可移动碳（C）库，其转化对土壤C、N等元素的周转起着至关重要的作用。土壤DOM的形成和淋失受生物和矿物表面交换过程的影响，吸附作用和离子交换是矿物表面交换中最普遍的特征。DOM的吸附和絮凝作用主要是由其疏水性、表面羟基与有机酸之间的配体交换、静电相互作用以及与其他阴离子共吸附和竞争所介导的。例如，Sleutel等的研究表明在低pH值下许多低分子量DOM会停留在土壤固相中，与铁铝氧化物絮凝或吸附在较大颗粒上。土壤DOM亲、疏水组分在物理和化学吸附上存在很大差异，疏水DOM（如芳香族化合物）可优先吸附于矿物表面，因为铁铝氧化物可通过氢键和静电作用对分子量大、不饱和结构的DOM产生吸附。热带亚热带森林土壤风化程度高，富含铁铝氧化物较多且负电荷密度较低，对DOM有很强的吸附能力。因此，N沉降加剧可通过影响土壤铁铝离子和氧化物对DOM特定组分的吸附，进而影响DOM的动态和稳定性。然而，关于N沉降加剧背景下土壤铁铝离子和氧化物如何影响DOM的动态和稳定性还知之甚少。

土壤中存在多种形态不一的铁铝氧化物，其在土壤有机质转化和分解中起重要的作用。通常，游离氧化铁铝（Fed、Ald）主要来源于成土母质，作为正电荷的主要载体，对阴离子的吸附起重要作用，同时对土壤有机质存在保护作用。无定型铁铝氧化物（Feo、Alo）也称非晶质铁铝氧化物，是指不产生X射线的胶体氧化物，其具有较高的表面活性并存在大量的表面电荷，可通过抑制土壤微生物和酶活性等降低土壤有机质的分解。络合态氧化铁铝（Fep、Alp）容易与有机质结合，进而形成有机矿质复合体。由于上述铁铝氧化物均可通过氢键和静电作用对DOM产生影响。因此，N添加下哪种形态的铁铝氧化物对DOM动态和稳定性起最为关键的作用还需要进一步探索。

1.材料与方法

(1)研究区概况

野外试验在福建省泉州市的戴云山国家级自然保护区（25°38′7″-25°43'40″N，118°5'22″-118°20'15″E）进行。研究区的气候类型属于典型的亚热带海洋性季风气候，该区80%以上的降水发生在每年3-9月，年平均降水量为1603mm，年平均温度为17.8℃。

(2)试验设计

试验在选取黄山松林作为试验样地，土壤类型统一，均属于山地黄红壤。试验以40kg·N·ha·yr-1为试验氮沉降基数，共设置3个氮沉降水平，分别为对照（CT）、低氮（LN）、高氮（HN），通过施加尿素模拟氮沉降，施用量分别为0kg·N·ha·yr-1，40kg·N·ha·yr-1，80kg·N·ha·yr-1。氮添加时间为每年生长季（3-9月），每月进行一次。每个氮沉降水平设置4个重复，采用随机区组设计，共搭建12个10m×10m的氮沉降小区。样地四周由4块PVC板焊接而成，与周围土壤隔开，同时样地之间保留至少5m的缓冲带。

于2019年5月（N添加后一年）进行取样，分别采集两个土层的土壤样品：0-10cm（A层）和10-20cm（B层）。土壤样品采用五点法，使用不锈钢取土器随机在每个样方的两个土层各取5个土芯。每块样地中相同土层的5个土芯在去除石块和根系之后混合成一个混合土壤样品，将其装入塑料自封袋用冰袋保鲜带回实验室处理。将土壤样品分成2份，一份是保存在4℃的鲜土，用于测定DOM浓度和质量指标；另一份是过2mm筛的风干土，用于测定土壤铁铝离子和铁铝氧化物。

(3)测定项目与方法

DOM提取和亲疏水性分馏样品DOM的提取采用水浸提法，具体流程参照文献。溶液中DOC的浓度（mg·L-1）采用有机碳分析仪（TOC-VCPH，Shimadzu，Kyoto，日本）测定。DON的浓度（mg·L-1）为溶解性总氮和总溶解性无机氮的差值，通过连续流动分析仪（Skalar san++，Skalar，荷兰）测定。根据Leenher等方法的改良，使用DAX-8树脂从土壤DOM溶液中分离出4种不同极性的组分，即亲水性组分（HIM）、疏水酸性组分（HOA）、疏水碱性组分（HOB）和酸不溶组分（AIM）。

土壤铁铝离子和铁铝氧化物测定：采用BaCl2提取法提取土壤Fe3+和Al3+离子。根据鲁如坤的方法，使用草酸铵和草酸混合溶液提取无定型铁（Feo）和无定型铝（Alo）；使用焦磷酸钠和硫酸钠混合液提取络合铁（Fep）和络合铝（Alp）；使用柠檬酸钠、碳酸氢钠和连二亚流酸钠，采用水浴加热的方法提取游离铁（Fed）和游离铝（Ald）。土壤铁铝离子和铁铝氧化物均使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Perkin Elmer Optima 8000DV，美国）测定。

(4)数据处理

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 21.0软件对文中数据进行统计和分析。采用SPSS 21.0中的单因素方差分析（One-way ANOVA）检验不同土层不同N添加水平之间DOM浓度及质量指标，土壤Fe3+和Al3+离子和氧化铁铝的差异显著性（α=0.05）。绘图由Origin2018软件完成，图表中数据为平均值（标准误差）。

2.结果与分析

(1)土壤DOM数量和质量

如表1，在DOM含量方面，N添加整体降低了土壤DOC含量，尤其在A层；但N添加对DON含量无显著影响。N添加对DOM的芳香化指数无显著影响，但增加了DOM的腐殖化指数，其中A层HN处理下的HIX显著降低（P＜0.05）。在DOM四个组分中，HIM的含量最高，各组分含量高低为：HIM＞HOB＞HOA＞AIM。尽管N添加对DOM亲疏水组分的影响较小，但HN处理下显著降低了A层土壤的AIM（P＜0.05）。此外，DOM的红外光谱图显示，DOM官能团基本稳定。但是B层HN处理下的DOM在1500cm-1处的透射率显著增加，即增强了饱和C-H面内的弯曲振动（图1）。

表1 N添加下土壤DOM指标和铁铝离子

图1 N添加下DOM的红外光谱图

(2)土壤铁铝离子和氧化物

N添加对土壤Fe3+和Al3+均无显著影响（表1）。土壤铁铝氧化物的含量大小具有一定的规律：无定型＞游离型＞络合型。N添加对多数土壤铁铝氧化物均无显著变化，但HN显著降低了A、B层土壤Alo含量（P＜0.05，图2）。

图2 N添加下土壤铁铝氧化物含量 图中*代表相同土层中不同水平N添加下存在显著差异

(3)土壤铁铝离子和氧化物对DOM的RDA分析

土壤铁铝离子和氧化物与DOM数量和质量存在密切的联系。RDA分析表明，土壤铁铝离子和氧化物对DOM数量和质量的解释度为55.11%，其中第一轴的解释度为46.67%，第二轴的解释度为8.44%。其中土壤Al3+和Alp对DOM数量和质量的解释度最高，其影响P值均小于或等于0.05（图3）。

图3 N添加下土壤铁铝离子和氧化物对DOM的RDA分析

3.讨论

多数研究表明，Fe3+或铁氧化物对DOM存在很强的吸附性能，例如，Pallud等在美国科罗拉多州亚高山湿地的研究表明温度诱导的Fe3+还原直接导致了DOC的输出减少。因为Fe3+-羟基氢氧化物的还原溶解将释放共沉淀物并吸附DOC，同时Fe3+-还原剂还会增加微生物对DOC的消耗。但是相比于Al3+或铝氧化物，在本研究中Fe3+或铁氧化物对DOM动态和稳定性的影响并不显著。

在我们的研究中发现，所有的预测因子里，Al3+离子和络合铝氧化物（Alp）对DOM动态和稳定性的影响最显著，其中Al3+对DOM的解释度最高（图3），这与Camino-Serrano等的研究结果一致。全球尺度综合分析表明土壤Al3+是DOC的主要预测因子之一，与DOM呈显著正相关。因为Al3+络合会形成稳定的化合物，影响土壤吸附/沉淀的DOM矿化率。同时，分子量大于1000的有机化合物与氧化铝表面形成强络合物，而氧化铝对低分子量化合物的吸附较弱。中国南部土壤通常以游离型铁铝氧化物为主，但是在我们的研究中无定型铁铝含量居多，游离型铁铝次之，最少的是络合型铁铝。Si等通过采用“原始质量吸附等温线”发现，土壤吸附位点的饱和度与游离态铁、无定型态铁铝含量呈反比。游离态铁、无定型态铁铝含量高，土壤吸附位点的饱和度则越低，将有利于DOM与土壤的结合。因为土壤中游离态铁、无定型态铁铝的较大的比表面积可以供给DOM大量的吸附位点。但本研究发现在所有铁铝氧化物中，Alp对DOM的影响最大，尽管络合铝含量较低。可能的原因在于：（1）DOM含有酰胺、羧基、羟基等不同的官能团，与金属离子有较强的结合力。（2）DOM由小分子有机酸、生物大分子和腐殖质等不同分子量的有机质组成，在自然条件下通常它们均以矿物-有机复合体的形式存在。相比于其他形态的铁铝氧化物，络合态氧化铁铝（Fep、Alp）与DOM形成有机矿质复合体的几率最大。

He等模拟大气氮沉降的实验表明，氮添加并不会增强DOM的稳定性，而是有助于不稳定的亲水性DOM形成。本研究同样发现N添加下亲水组分含量仅存在下降趋势，但A层土壤AIM含量显著降低（表1）。DOM的疏水组分具有较大的分子量，存在较强的吸附性。相比于亲水和疏水组分，酸不溶DOM可能更容易与铁氧化物形成络合复合体。因为酸不溶组分含有链状结构的脂肪烷烃物质，可通过范德华力与铁氧化物结合；同时，它们的开放式的链状结构有利于与铁氧化物的结合。N添加下A层土壤DOC含量显著降低（表1），这可能也与DOM-金属络合行为有关，因为酸不溶DOM与金属络合的复合物导致了更多的不溶性物质产生，使更多的DOM固持于土壤中。通常，吸附会导致DOM在土壤中保留并延缓其迁移和降解，但络合会导致可溶性和不溶性DOM-金属复合物的形成，从而影响DOM的迁移和降解。当形成的DOM-金属络合物具有可溶性时，会促进土壤DOM的增加，而DOM-金属络合物为不溶性时，将导致DOM固持在土壤中无法迁移。因此，酸不溶DOM可能与土壤中的铁铝阳离子和氧化物络合形成了更多的不溶性物质，导致DOC含量降低。

4.结论

综上所述，我们的研究发现：（1）在铁铝氧化物中，络合态氧化物对DOM的影响最大；（2）相比于Fe3+或铁氧化物，Al3+或铝氧化物对DOM的影响更加强烈。尽管本研究证实了铁铝离子和氧化物对DOM具有较强的吸附作用，但本研究中Al3+和络合铝氧化物（Alp）并没有显著的变化，说明铁铝离子和氧化物的吸附作用并不能完全决定DOM动态和稳定性的最终命运。因此今后还需要加强其他生态过程对DOM的驱动机制研究，如微生物过程等。