LaFeO3/ZnO纳米复合物的制备及其VOCs检测性能研究

＊刘洪杓 鲁雅梅 冯威*

（1.吉林大学新能源与环境学院 吉林 130021 2.长春市城市科学研究所 吉林 130000）

气敏传感器可以便捷地对气体某些特定的成份进行选择性检测，并且以电信号的方式进行输出。直到现在，气敏传感器在人们的日常生活、安全生产、环境监测等领域已经被广泛应用，例如检测一氧化碳浓度、大气质量检测、煤气检测、瓦斯气体检测、实时监测锅炉内燃烧状态等。在已经被多数人所了解的众多金属氧化物气敏材料中，ZnO因其有低功耗、形态丰富、物理化学稳定性好、安全可靠、对很多气体都有较好的响应等优点成为目前最有应用前景和研究最广泛的气敏材料之一。然而，ZnO气敏材料在选择性、工作温度、灵敏度等方面都存在一些不足，需要对ZnO气敏材料做出改性，以提高其气敏性能。本文以秸秆为生物模板，利用秸秆微观的介孔结构增加材料的比表面积，用ZnO和LaFeO3复合制备复合气敏材料，观察其微观的形貌结构，通过静态测试法对复合材料的乙醇目标气体气敏性能进行测试。

1.材料制备

将0.630g(CH3COO)2Zn·2H2O溶于52.50ml无水乙醇中，将17.50ml乙二醇滴加至上述溶液中，磁力搅拌器搅拌15min充分混合。将1.4g秸秆用上述溶液充分浸渍，混合物移入反应釜内，在100℃烘箱内水热反应24h。自然冷却后的过滤物用无水乙醇洗涤，在70℃烘箱内烘干10h。干燥后的样品在600℃的马弗炉内焙烧3h，制得了秸秆生物模板制备的ZnO材料，标为S-Ⅰ。

将0.0178g La(NO3)3·6H2O、0.0173g一水合柠檬酸和0.0166g Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水，利用5%氨水溶液调节pH至9.2。向上述预反应溶液中加入0.4g秸秆生物模板制备的ZnO材料，将混合物在180℃反应釜内反应20h。自然冷却后的过滤物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在70℃烘箱内烘干。800℃条件下马弗炉内焙烧6h，制得LaFeO3/ZnO复合材料，标为S-Ⅱ。分别称取前述制备方法的2、3和4倍质量分数La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和一水合柠檬酸，按照上述方法制备的不同配比得LaFeO3/ZnO复合材料，分别标为S-Ⅲ，S-Ⅳ，S-Ⅴ。不加入秸秆生物模板制备的ZnO材料，用上述方法制备得到LaFeO3材料，标为S-Ⅵ。

2.气敏性能实验方法

分别用乙醇与上述制备的样品混合，制成粘糊状胶体，涂在陶瓷管上制备气敏元件。在老化台上将气敏元件老化24h。使用KGS101H-R500M气敏性能测量系统，对上述气敏元件进行静态气敏测试。通过在软件中设置参数来完成收集工作，其中空气中传感器的电阻为Ra，容量瓶中传感器的电阻为Rg。比率（Ra/Rg或Rg/Ra）设置为灵敏度的量度。

3.结果与讨论

从图1可以看出，复合物是由纯相六方纤锌矿结构ZnO和纯相钙钛矿结构LaFeO3组成的，LaFeO3的掺杂并没有破坏ZnO的晶体织构。未观察到其他杂相峰，表明玉米秸秆的原始成分已被去除。

图1 不同掺杂比例的LaFeO3/ZnO的XRD图谱

从图2可以看出LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)复合材料是由均匀的颗粒组成，但两者的粒径相差较大。复合物的HRTEM图中晶格条纹间距分别为和0.275nm和0.282nm，与LaFeO3的(110)和ZnO的(100)晶面分别对应。其电子衍射图呈现多个不同半径的同心圆，表明所制备的LaFeO3/ZnO复合材料是多晶结构的。

图2 a,b:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的TEM图像；c:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的HRTEM图像；d:LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)的电子衍射图像

如图3为在不同温度条件下不同掺杂比的LaFeO3/ZnO气敏材料对目标气体乙醇的灵敏度。可以看出，与纯相的ZnO和LaFeO3相比，复合材料的灵敏度显示不同程度的增强性能。随着工作温度的上升，不同样品的复合材料气敏元件对目标气体乙醇的灵敏度均呈现出峰型变化的趋势。对应ZnO与LaFeO3掺杂比例为40:1样品，其具有最佳的灵敏度。对应的最佳工作温度为370℃，该温度为最佳的气敏元件工作温度。

图3 不同掺杂比和工作温度下的灵敏度曲线

图4显示了在370℃和最佳的掺杂比例下，复合材料对100ppm的不同种类的气体的灵敏度。结果显示，LaFeO3/ZnO对乙醇气体显示出的灵敏度最高，最高为10.4，第二是丙酮气体，灵敏度相比于乙醇之外的其他几种气体较高，但仅达到5.65。所以在工作温度为370℃时，LaFeO3/ZnO对乙醇气体的选择性良好。

图4 对不同种类气体的选择性

图5为在最佳工作温度370℃下，最佳掺杂比1:40的LaFeO3/ZnO复合材料对目标气体乙醇在不同浓度情况的灵敏度结果。在乙醇的浓度梯度设定为20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm时，气敏元件的乙醇灵敏度分别为4.89、6.76、10.4、11.92、12.45。随着乙醇浓度的上升，复合材料气敏元件的乙醇灵敏度呈现明显的递增趋势，当乙醇浓度超过200ppm以后，随着乙醇浓度的进一步上升，气敏元件的灵敏度变化不大。不同乙醇浓度条件下，气敏元件的响应时间和恢复时间呈现明显的不同，响应时间在2s到5s的范围内，恢复时间在3s到9s的范围内变化，响应和恢复时间基本满足气敏元件的性能要求。

图5 对不同浓度乙醇的灵敏度

图6为LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)气敏元件在400℃的工作温度下，对100ppm的乙醇气体进行灵敏度的稳定性实验测试。由图可见，在测试期间气敏元件的灵敏度不断下降，由初始的8.84降低至60天后的3.08，下降幅度约为65%。实验结果表明该气敏元件的稳定性仍需优化改善。

图6 LaFeO3/ZnO(S-Ⅱ)气敏元件稳定性实验

4.机理分析

当n型半导体ZnO气敏元件工作时，在气敏元件表面首先发生的是氧气的物理吸附，伴随着能量对氧气分子的激活，化学吸附发生了。n型半导体表面还存在大量的自由电子，其浓度远高于空穴。这些自由电子可以与吸附在气敏元件表面的氧分子结合，进而在元件表面形成分布大量氧离子的电离层，导致ZnO材料的电导率降低，其电阻发生变化。当LaFeO3/ZnO复合材料制作的气敏元件工作时，由于两相界面间存在n-n异质结，改变了复合材料的界面化学微环境，Fe-O键作为推电子基团，将电子被推向Zn-O键，从而增加了Zn-O键的电子云密度。n-n异质结的存在使得LaFeO3/ZnO的禁带宽度比ZnO的禁带宽度有所降低，晶界电子跃迁势垒变低使其界面的氧化能力增强。当复合材料气敏元件接触乙醇类还原性气体时，大量氧离子参与氧化反应而被消耗，导致更多的电子迁移至材料表面，从而在乙醇气体中表现出更高的电导率，元件整体表现为气敏性能的灵敏度明显提高，这就是LaFeO3/ZnO材料可以有效提高元件气敏性能的主要原因。