和田玉热处理改色仿子料工艺的实验与探究

李鸿禧，邓 夏，陈 忻，倪艳华，胡月伴，曾楚然

(1.华南理工大学广州学院 珠宝学院，广东 广州 510800；2.国家珠宝玉石质量监督检验中心平洲实验室，广东 佛山 528251)

1 引言

和田玉在我国有着源远流长的历史，按照其不同的产状可分为：山料、山流水、戈壁料和子料四种类型[1]。天然子料的皮色有黄褐色、红褐色、黑褐色等多种颜色，这是因为暴露在地表的原生矿受到氧化铁、锰质和微量有机物浸染等因素所产生的次生色[2]。子料因其独特的产状，细腻的质地和靓丽的皮色深受大众喜爱，近年来，价值也节节攀升。在利益驱使下，市场中充斥大量的仿子料产品，而其中一种名称为“火烧云”的红褐色皮色仿子料，疑是由和田玉经过加热处理所形成的。故本文选取山料和田玉对其进行热处理改色工艺实践，旨在从源头上对热处理仿子料进行鉴别。

2 热处理工艺实验

2.1 实验样品的选取与特征

本文选取天然山料和田玉白玉N1-N6共6个样品进行实验(图1)，所选样品整体颜色为白色，略微发青灰色调；微透明；其中包含黑色的点状矿物杂质；呈纤维交织结构；参差状断口。经常规宝石学和红外光谱测定，断定实验样品为和田玉。

图1 N1-N6实验样品图Fig.1 The sample of N1-N6

2.2 热处理实验

采用SGM高温电阻炉对N1-N6样品进行加热。实验电压220V，升温速率：4℃/min，将样品置于干净且干燥的5ml刚玉坩埚中进行热处理，在实验中通过改变样品的预处理、加热环境的试剂、加热温度、加热时间，来达到不同的改色效果(详见表1)。

表1 实验样品热处理条件及温度Table 1 Heat treatment conditions and temperature of samples

2.3 实验结果

图2为样品热处理改色后的效果图，其中样品N1、N2、N4为Fe试剂处理，N1置于红褐色氧化铁粉末之中，先后经过300℃和500℃的烧制，最终样品表面残存不均匀的红色小斑点，刷子可将其擦去，形成的颜色不稳定。N2和N4样品则提前放置于绿色饱和硫酸亚铁溶液中浸泡24小时后再进行加热，加热温度500℃，恒温2小时。其中N2样品埋放于硫酸亚铁粉末中加热，形成了明显的黄褐色表皮；N4样品则放置于空气(氧化环境)中加热，也呈现出黄褐色外皮，但颜色相对N2较浅。N2和N4两种颜色均与天然子料皮色相似，且形成的颜色稳定，在裂隙和断口处浓集，普通清洁剂未能将其颜色祛除。玉石的质地变化也较小，改色效果良好。

图2 N1-N6样品热处理改色后的效果图(ab为样品正反面)Fig.2 The samples of N1-N6 after heating

样品N3、N5和N6为Mn试剂处理，所有样品均置于高锰酸钾粉末之中，高锰酸钾本身可提供更强的氧化环境。其中N3样品先置于试剂中封闭加热至300℃，恒温2小时，但颜色变化不大，后将其置于500℃恒温2小时的封闭环境下，样品局部出现轻微的红褐色；样品N5置于高锰酸钾粉末上方，无盖，加热至600℃后恒温3小时，结果显示，样品暴露空气中的一面颜色未出现明显变化，但样品质地变粗糙；而靠近高锰酸钾的一面因粉末发生了扩散作用，使该面出现了红褐色外皮；N6样品则埋放于高锰酸钾粉末中封闭加热至600℃，样品表面出现了极深的红褐色，且质地变得疏松，无玉石质感。

综上，最适合加热改色仿子料的试剂为硫酸亚铁试剂，将样品浸泡于硫酸亚铁饱和溶液中，浸泡时间24h，再将其置于500℃的氧化环境下加热，恒温2h，可产生浅黄褐色，若需得到更深的颜色，可将样品在同样条件下置于硫酸亚铁粉末中加热。通过调控浸泡时间、加热温度、恒温时间等还可以将改色效果进一步优化。而高锰酸钾试剂的改色方法有待进一步研究，在500℃下未能将样品颜色明显改变；而在600℃下虽能成功将皮色变为红褐色，但玉石质地却变得疏松，不再有玉石温润细腻的质感。后续应当改变恒温时间、增加中间的温度梯度进行更详细的探究。

3 热处理和田玉与天然子料的鉴别

3.1 X射线荧光光谱分析(XRF)

X射线荧光光谱分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术，在珠宝实验室中广泛使用。本实验采用日本岛津公司的EDX-7000能量色散X射线荧光光谱仪，选取N1-N6样品进行测试,样品表面均为非抛光面。测试温度：25℃；大气氛围；准直器直径：3nm，测试结果见表2。

表2 样品X射线荧光光谱测试数据(%)Table 2 X-ray fluorescence data of samples(%)

测试结果显示，N1-N5样品表面的主要组成元素为Ca(45.87%～47.93%)和Si(44.65%～47.15%)，而N6样品表面除了含有Ca和Si之外，还含有32.50%的K元素，推测是在Mn热处理实验中大量的KMnO4粉末受热挥发至样品表面所致。在所有样品中还含有少量Mn、Ti、Cu、Zn等元素。其中N3和N6样品中Mn元素的含量为1.43%和4.17%，而其他样品的Mn含量仅为0.29%～0.39%，N3和N6远高于其他样品；N5中因测试点在没有被改色的一面，故Mn含量并不高。综上，可将Mn含量的高低作为鉴别是否经过Mn试剂热处理的依据。

经过Fe试剂热处理的样品N1、N3和N4在Fe含量上并没有与其他样品显出明显的差异，因和田玉本身就含有一定的Fe2+和Fe3+，且XRF测试并不能将价态进行区分，故无法用其去识别Fe试剂热处理的样品。

3.2 紫外-可见光分光光谱分析

紫外-可见光分光光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。本次测试在华南理工大学广州学院珠宝鉴定实验室完成，使用GEM-3000型号的紫外-可见分光光谱仪对样品N1-N6、天然的无色山料和田玉及黄褐色皮色的子料和田玉进行测试分析。测试波长范围为200nm～1100nm，积分时间为220毫秒，采用反射法进行测试。

测试结果显示，天然无皮色和田玉在蓝紫区279、375、395nm和近红外区950nm处产生吸收(图3a)，其中279nm附近的吸收是由O2-与Fe3+之间电荷转移所致[3]；375和395nm附近的吸收是由Fe3+产生的d-d电子跃迁所致，即6A1→4T2(D)和6A1→4E(D)跃迁[4]。950nm处的吸收是Fe2+八面体在斜方畸变的四方场中产生的5B1g→5A1g跃迁所致[5]，因在近红外区域内，对表皮呈色并无较大影响。天然黄褐色子料的紫外-可见光吸收光谱与无皮色的样品相似，只是在260～327nm处产生了更宽的吸收带，并使光谱整体发生了红移，吸收了蓝紫区的光，从而产生黄褐色皮色。

图3 样品紫外-可见光光谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

在Fe试剂热处理的样品N1、N2和N4中，N1与天然无皮色和田玉的紫外-可见光吸收光谱一致，在蓝紫区261、379、395nm和近红外区950nm处产生了吸收谷(图3b)；而在样品N2和N4中还可以见到327nm处的吸收谷，这是Fe3+的6A1→4T1跃迁所致[6]，是Fe试剂热处理样品产生黄褐色的主要原因。

在Mn试剂热处理的样品N3、N5和N6中，样品在蓝紫区258、328、379、395nm处，绿区533nm处和近红外区950nm处产生多个吸收谷(图3c)，其中533nm处的吸收是由高自旋态的Mn3+在三方场中的5E→5A1跃迁所致，是样品产生红褐色的主要原因[7]。

综上，将三种不同成因皮色的和田玉进行对比(图3d)，天然黄褐色皮色的子料在265nm～327nm处有一条吸收宽带；Fe试剂热处理后的黄褐色样品在327nm处可见吸收谷；Mn试剂热处理后的红褐色样品在533nm处有吸收谷，从而能将三种不同成因的皮色进行区分。

2.3 热重分析及差热分析

热分析技术是建立在物质热行为基础上的一类分析方法，研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变化速率、温度以及所涉及的能量和质量变化。本实验采用德国NETZSCH同步热分析仪对样品进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)。仪器型号：STA2500，升温范围：30℃～1000℃；升温速率：10℃/min。选取样品N2、N3、N4和天然黄褐色皮色的子料磨粉后进行同步热分析测试。

实验结果显示，在温度从30℃～1000℃的升温过程中，所有样品的重量随温度上升而减少。其中样品N2失重率为4%，N3失重率为7.5%，N4失重率为5%，天然黄褐色子料的失重率为4%(图4a)。

图4 样品的热分析谱图Fig.4 TG and DTA spectra of the samples

由差热分析可知(图4b)，所有样品均为放热反应，其中天然的子料样品因未受到热处理，在30℃～300℃范围内出现了吸热谷，是天然子料中所含的吸附水和层间水脱水所致，而在热处理样品中层间水和吸附水早已脱去，从而没有该处的吸热谷。样品N3在800℃～900℃产生了强吸热谷，是由样品在Mn试剂热处理后生成的β-褐锰矿(β-Mn2+Mn3+[O8|SiO4])吸热分解所致[8]。天然的子料、N2和N4样品中在900℃附近产生弱的吸热收谷，推测与赤铁矿和褐铁矿分解吸热有关。因和田玉皮色仅存在于表层，含量较少，吸热效应并不明显，无法将天然子料和Fe试剂热处理后的样品进行区分。在950℃～1000℃范围内，所有的样品均出现了吸热谷，是和田玉样品中透闪石矿物开始脱羟基水所致[9]。

3 结论

(1)利用Fe、Mn试剂对和田玉进行热处理改色的实验中，将样品浸泡于饱和硫酸亚铁溶液24h后，在密闭氧化环境下加热至500℃，恒温2h后的改色效果最好，表皮颜色与天然和田玉子料最接近，且不影响玉石的质地。

(2)紫外-可见光光谱分析表明，天然黄褐色皮色子料在260～327nm处由O2-与Fe3+之间电荷转移和Fe3+的6A1→4T1跃迁所致的吸收宽带，是黄褐色皮色产生的原因。Fe试剂热处理的样品在327nm处出现吸收谷，而非吸收宽带，可将其与天然样品进行区分。Mn试剂热处理样品在533nm处由高自旋态的Mn3+在三方场中的5E→5A1跃迁所致的强吸收谷，是红褐色皮色产生的原因。

(3)XRF测试分析表明，经过Mn试剂热处理的样品表面Mn含量为1.43%～4.17%而普通样品的含量仅为0.29%～0.39%，可作为无损检测的依据。

(4)TG和DTA测试分析表明，天然的和田玉子料在30℃～300℃范围内出现吸附水脱水所产生的吸热谷，而所有热处理的样品缺少该处的吸热谷。其中Mn试剂热处理的样品在800℃～900℃出现β-褐锰矿分解所产生的强吸热谷。