三元采出液聚合物浓度检测方法可靠性研究及其应用

宋玉华，赵相平，叶军，周聪

中国石油大庆油田有限责任公司 第六采油厂试验大队（黑龙江 大庆163411）

目前采出液中检测聚合物浓度的方法主要是浊度法。弱碱三元体系由聚合物、石油磺酸盐和碳酸钠组成，其采聚浓度也是采用此方法[1-3]。室内研究表明，碱和表面活性剂对聚合物浓度检测结果均有影响，其中表面活性剂的影响更大，这主要是由于石油磺酸盐呈棕黑色，随着采出液中石油磺酸盐浓度的升高，采出液颜色变深导致测定聚合物浓度时吸光值偏高，检测结果偏高，最大误差可达100%左右。因此，为了消除采出液中表面活性剂对聚合物浓度检测的影响，开展了淀粉－碘化镉法、盐析－萃取法、标准曲线校正法等一系列研究，以提高三元采出液中聚合物浓度的检测精度，及时为现场提供准确、可靠的数据。

1 弱碱三元采出液现场取样调查

喇嘛甸油田北东块高Ⅱ1-18油层弱碱三元复合驱现场试验于2018年12月进入三元主段塞阶段，注聚浓度平均在2 400 mg/L左右。随着现场三元液的注入，采出端逐渐检测出聚合物、碱和表面活性剂[4]。根据现场需要，对采出井进行了取样并采用浊度法[5]进行检测，不同采出井采出液颜色情况如图1所示，检测结果见表1。

图1 不同采出井采出液颜色对比

表1 现场采出井采出液各组分含量测定结果

现场注聚浓度为2 000～2 800 mg/L，平均注聚浓度在2 400 mg/L左右。从表1可以看出，部分采出井的采聚浓度高于注聚浓度，检测数据偏高，而且随着表面活性剂浓度的增加，采聚浓度越来越高。初步分析认为，表面活性剂的存在会使检测数据偏高。这主要是由于表面活性剂（石油磺酸盐）呈棕黑色，随着采出液中表面活性剂浓度的升高，采出液颜色变深导致测定聚合物浓度时吸光值偏高，检测结果偏高，误差增大。

针对此情况，开展了不同采聚浓度检测方法的探讨，以期找到更适合于弱碱三元采出液的检测方法。

2 不同采聚浓度检测方法探讨

弱碱三元采出液中含有聚合物、碱、表面活性剂3种组分，从表1数据可以看出，表面活性剂对采聚浓度测定结果的干扰最为严重，消除它的干扰也最困难，因为表面活性剂本身显色，它与聚合物共同存在于三元液中，会使聚合物浓度测定值严重失真。为了消除表面活性剂的干扰，采取了以下检测方法。

2.1 淀粉-碘化镉法

淀粉-碘化镉法是利用霍夫曼重排反应，在一定pH值下,溴与酰胺基生成N-溴代酰胺，甲酸钠还原过量溴，N-溴代酰胺水解成次溴酸，定量地将碘离子氧化成碘，形成蓝色三碘-淀粉络合物，由分光光度计在580 nm处测其吸光值，在一定的浓度范围内吸光值与聚合物质量浓度间存在线性关系[6]。为了降低采出液颜色对检测结果的影响，可将待测溶液稀释到10 mg/L以下，经稀释后的溶液颜色会变浅，从而降低颜色对检测数据的影响，减少误差。

结合现场实际情况，三元采出液中聚合物浓度可达2 000 mg/L左右，表面活性剂含量可达0.2%，因此，室内配制聚合物相对分子质量为1 200×104，浓度为2 000 mg/L,表面活性剂浓度为0.2%的二元体系，极限剪切后，用淀粉-碘化镉法检测聚合物浓度。为了尽量减少表面活性剂颜色对聚合物浓度测定结果的影响，将待测液用模拟污水稀释至低浓度（10 mg/L）,即稀释200倍后测其吸光值，根据标准曲线计算其浓度，结果见表2。

从表2可以看出，该方法检测误差仍较大，为22.6%，这主要是由于该方法也是利用分光光度计进行比色分析，而表面活性剂的存在也会导致吸光值的增大，使检测结果偏高，而且此方法的操作步骤繁琐，检测试剂中液溴有强腐蚀性，存在安全隐患，因此该方法不宜推广应用。

表2 淀粉-碘化镉法检测聚合物浓度数据表

2.2 盐析-萃取分析法

针对浊度法进行改进，采用盐析-萃取分析法。利用盐析原理，尝试在待测液中加入饱和的NaCl，在有盐存在的情况下，待测液中的表面活性剂溶解度会降低，从而导致表面活性剂从溶液中析出，出现盐析现象。表面活性剂为有机物质，根据“相似相溶”原理，溶液中的表面活性剂可以被石油醚、二氯甲烷等有机溶剂提取，而溶液中的聚丙烯酰胺却与这些有机溶剂不相溶[7-8]。采用盐析-萃取法后会降低待测液中表面活性剂含量，再利用浊度法进行检测。

用模拟污水配制浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相对分子质量为1 200×104，然后用模拟污水稀释至1 000 mg/L,极限剪切后，再配制聚合物浓度为200 mg/L，表面活性剂浓度为20 mg/L和50 mg/L的二元体系，在每50 mL二元液中加入40 g固体NaCl进行盐析，然后分别用二氯甲烷和石油醚对盐析后的溶液进行萃取（每30 mL溶液中加入100 mL二氯甲烷或石油醚），然后再用浊度法检测各溶液中聚合物浓度，与标准浓度进行对比。表3为盐析-萃取法检测聚合物浓度数据,图2为不同萃取次数图片。

表3 盐析-萃取法检测聚合物浓度数据

图2 不同萃取次数实图

实验数据表明，经过一次萃取后，很难将待测液中的表面活性剂萃取完全，误差有所降低但仍高达17.5%，这是由于处理后的待测液中仍然含有表面活性剂，萃取不完全，影响检测结果。经过二次萃取后，误差可下降至8.5%，经过多次萃取后，实验误差可下降至4%，满足检测要求。但此方法需对每个待测液进行反复萃取操作，操作复杂、耗时长、可实施性差，不便于现场使用。

2.3 标准曲线校正法

考虑到表面活性剂和碱对采聚浓度检测结果准确性的影响，以及上述两种方法的弊端，研究了新的标准曲线校正法，可准确地检测待测液中聚合物浓度。

首先用浊度法[9-10]绘制聚合物标准曲线，再分别测定出加入不同浓度表面活性剂和碱时聚合物溶液的吸光值，与标准曲线吸光值进行对比，算出差值，绘制曲线。检测三元采出液中聚合物浓度时，首先测定三元液中聚合物吸光值，同时检测三元液中表面活性剂浓度和碱浓度，然后在曲线上查找对应的差值，对聚合物吸光值进行修正，再利用聚合物标准曲线计算浓度。

1）绘制聚合物标准曲线。用模拟污水配制浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相对分子质量为1 200×104，然后用模拟污水稀释至1 000 mg/L,极限剪切后再进行稀释，分别稀释为100、150、200、250、300 mg/L的聚合物溶液，用浊度法测其浓度，按测定步骤分别测其吸光值，以浓度为纵坐标，吸光值为横坐标，绘制聚合物标准曲线，如图3所示。从图3可以看出，聚合物标准曲线线性关系很好，符合使用条件。

图3 聚合物标准曲线

2）不同表面活性剂含量对溶液吸光值的影响。用模拟污水配制浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相对分子质量为1 200×104，然后用模拟污水稀释至1 000 mg/L,剪切后再将聚合物溶液稀释至200 mg/L，在此溶液中分别加入5、10、20、50、100 mg/L的表面活性剂，用浊度法检测各溶液吸光值，与不加表面活性剂的聚合物溶液吸光值进行对比，绘制曲线如图4所示。

图4 吸光值差值随着表面活性剂含量变化曲线

从图4可以看出，随着表面活性剂含量的增加，与不加表面活性剂的聚合物溶液吸光值的差值越来越大，基本成线性关系。

3）不同碱含量对溶液吸光值的影响。用模拟污水配制浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相对分子质量为1 200×104，然后用模拟污水稀释至1 000 mg/L,极限剪切后再将聚合物溶液稀释至200 mg/L，在此溶液中分别加入100、200、500 mg/L的碱，用浊度法检测各体系中聚合物浓度，与配制的二元体系中聚合物浓度进行对比，考察碱含量对聚合物浓度检测的影响。

从表4可以看出，碱浓度在一定范围内，二元体系的吸光值是定值，与不含碱聚合物溶液的吸光值差值为固定值0.017，说明碱浓度在一定范围内时，对聚合物浓度测定结果的影响是一定的。

表4 加入不同浓度碱后溶液吸光值变化数据

根据上述表面活性剂和碱对采聚浓度的影响，对聚合物吸光值进行修正，再利用标准曲线计算聚合物浓度，测定结果对比见表5。

从表5可以看出，对标准曲线进行修正后检测的结果与真实值接近，未修正前的最大相对误差可达81.2%，修正后相对误差可下降至2.4%，误差明显降低。而且此方法按照正常浊度法进行检测，易于操作，可行性好，便于推广。

表5 修正标准曲线前后聚合物浓度检测结果对比

4）运用加标回收实验验证优化后的检测方法。为了明确该方法是否准确可靠，进行了加标回收实验验证其可行性。加标回收实验是化学分析中常用的实验方法，也是重要的质控手段，加标回收率是判定分析结果准确度的量化指标。当被测物含量≤1 mg/L时，加标回收率允许范围为80%～120%；当被测物含量在1～100 mg/L时，加标回收率允许范围为90%～110%；当被测物含量在≥100 mg/L时，加标回收率允许范围为95%～105%[4]。

加标回收率计算公式：加标回收率=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量×100%。

为了验证标准曲线校正法测定结果的准确性和可靠性，选取了试验区采出井8-S3E2421和8-S3E2503进行了加标回收实验，验证数据见表6。测定的加标回收率分别为101.6%和99.0%，完全符合加标回收法的要求，说明改进后的浊度法测定结果准确可靠，该方法可行。

表6 标准曲线校正法加标回收率验证数据

采用标准曲线校正法对现场采聚浓度进行修正，修正前后结果对比见表7。从表7可以看出，含有表面活性剂的三元采出液中，未修正的采聚浓度均偏高，而且随着表面活性剂浓度的增大，误差越大，最大误差可达93.8%，与真实值相差近一倍；经修正后的采聚浓度均在合理范围内。

表7 现场采出井采聚浓度修正前后结果对比

淀粉-碘化镉法、盐析-萃取分析法、标准曲线校正法3种检测方法的优缺点对比见表8。

表8 3种检测方法优缺点对比

3 结论

1）三元采出液中，碱和表面活性剂对聚合物浓度检测结果均有影响，其中表面活性剂的影响更大，采用常规浊度法检测误差可达100%左右。

2）通过加标回收实验验证优化后的新检测方法—标准曲线校正法，测定的加标回收率分别为101.6%和99.0%，完全符合加标回收法的要求，说明改进后的新方法测定结果准确可靠，该方法可行。

3）采用新的标准曲线校正法可以将检测误差控制在5%以内，准确率较高，而且此方法就是按照正常浊度法进行检测，易于操作，可行性好，便于推广。