椰壳生物炭对多种重金属在广东水稻土中的吸附解吸特性影响

刘桃妹，叶伟，肖亿金，梁秋，曾国驱

广东省科学院广东省微生物研究所，广东省微生物分析检测中心，华南应用微生物国家重点实验室，广东省菌种保藏与应用重点实验室，广州 510070

我国是农业大国，农业土壤质量与人们的生产、生活密切相关。在各种土壤污染物中，重金属的移动性和毒性强，通过各种途径进入土壤环境中积累和富集，严重影响植物的生长发育[1]。报道显示，南方耕地主要污染物为镉(Cd2+)、镍(Ni2+)、铜(Cu2+)、锌(Zn2+)和钴(Co2+)等金属离子[2]，重金属通过食物链在人体内积累，危害人体健康[3]；迁移进入水体环境，引起水污染[4]。土壤中的镉通过农作物在人体中积累能导致“痛痛病”和其他疾病；高浓度钴能明显抑制植物生长发育，人体摄入过量钴会严重损害血液系统；土壤中的铜污染会造成农作物生长不良，且对水生生物的毒性很大。广东地区土壤主要是酸性土壤，重金属移动较强，矿区的开采活动使得重金属进一步释放，土壤重金属污染在一定程度上阻碍了湾区的农业经济发展。水溶态和可交换态重金属是引起土壤重金属污染和危害生物体的主要来源，有机结合态重金属只有在碱性和氧化条件下才转化为有效态，在酸性土壤中很难转化为有效态。本文采用无重金属污染的广东省水稻土为模型，参照OECD 106实验指导准则，采用批量平衡实验方法研究了镉(Cd2+)、钴(Co2+)和铜(Cu2+)在广东水稻土中的吸附解吸行为特征。

生物质炭是在完全缺氧的条件下经高温热解将植物生物质炭化后产生的一种高度芳香化难熔性物质[5]，在自然环境中广泛存在，具有多级的孔隙结构、巨大的比表面积、较大的孔容、高度的热稳定性和阳离子交换量(CEC)及较低的成本等优势。在土壤中施用生物质炭可以改变土壤的理化性质，极大地提高土壤的保水、保肥能力[6-7]和土壤团聚体稳定性[8]；可以有效促进游离重金属离子固化至土壤中，减少重金属离子进入农作物，从而减小其对人体的危害。近些年，由于生物质炭在减缓气候变化、改良土壤品质[9]和修复环境污染方面表现出的巨大优势和潜力，生物质炭用于缓解和控制土壤中有机污染[10-11]和重金属污染[12-15]成为当前的研究热点，已有关于生物炭吸附土壤中铅[16]、镉[17-19]和砷等的报道。然而，目前还没有关于以热带和亚热带农业废弃资源为前驱材料烧制的生物炭对亚热带农用土壤中重金属吸附影响的相关报道。本文选用热带水果废弃资源椰壳烧制生物炭，经测试具有很大的比表面积和很强的吸附性能，通过在亚热带农业土壤——广东水稻土中施用椰壳炭，研究其对土壤中有效态重金属的钝化修复能力，并通过改变温度、pH值和生物炭添加量等因素，研究其对椰壳生物炭吸附率的影响，从而促进农业废弃资源在土壤重金属污染处理中的应用，有利于“绿色经济”农业的发展。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 材料

1.1.1 实验仪器

Plasma 2000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(钢研纳克检测技术股份有限公司，中国)，射频发射功率1 200，镉元素的发射谱线为214.438、钴元素的发射谱线为238.892、铜元素的发射谱线为327.396；HZ150L型恒温培养摇床(武汉瑞华仪器设备有限责任公司，中国)；ST 16R型台式冷冻离心机(Thermo Electron LED GmbH，德国)；NOVA 1000e比表面仪(美国康塔仪器公司)；JSM-6380LV扫描电镜(JEOL，日本)；INCA Energy X射线能谱仪(EDS)(牛津仪器公司，英国)；sx-5-12型马弗炉(北京中科路建仪器设备有限公司，中国)；Sartorious PB-21型pH测试仪(赛多利斯，德国)；Starious BT125D电子天平(赛多利斯，德国)。

1.1.2 供试椰壳生物炭

椰壳产地为海南，将椰壳风干后粉碎，粒径控制在3 mm以下，填充到瓷坩埚内，加盖并通入氮气于马弗炉内灼烧，以10 ℃·min-1的升温速率升到200 ℃，恒温2 h实现预炭化。然后以同样的升温速率升温至500 ℃热解炭化3 h，冷却后研磨过100目筛(粒径<0.15 mm)，采用扫描电镜在20 kV下放大500倍测试椰壳生物炭的表面形态，能谱仪对生物炭进行面扫描，使用元素的归一化值作为生物炭吸附前后的元素组成结果，采用比表面仪测定比表面积后，室温密封保存待用。

1.1.3 供试土壤

一种农用浅棕色砂壤土，采集于广东省广州市天河区华南农业大学试验基地的用于种植水稻的土壤，经测试土壤未受重金属污染。取样GPS坐标23.167749°N，113.37371°E，采集断面深度20 cm的土壤。样品经风干、去杂、研磨并过20目尼龙筛后，密封备用。其有机质含量为30.9 g·kg-1，平均粒径(d50)为0.019 mm，总有机炭为1.5%，水分为1.9%。

1.1.4 重金属储备液配制

配制浓度为0.2 g·L-1的氯化镉和氯化钴及浓度为2 g·L-1的氯化铜的混合储备液S-1用于吸附解吸试验。配制浓度为2 g·L-1的氯化镉和氯化钴及浓度为20 g·L-1的氯化铜的混合储备液S-2，稀释成不同浓度的贮备液用于吸附解吸等温线试验，所有贮备液添加前测试金属离子实际浓度。

1.2 方法

1.2.1 试验设计

根据预实验结果，按水土比1∶25 (m/m)配制土壤-水溶液，在165 r·min-1和25 ℃±1 ℃条件下连续振荡16 h左右进行水土平衡后，加入重金属储备液S-1，作为不添加生物炭试验组；另一组添加5%椰壳炭作为生物炭试验组。同时做无土壤空白对照和土壤空白对照，连续振荡2、16、25、41和48 h后取出土壤悬浮液离心分离，测定上清液浓度，同时分析空白对照组和无土壤对照组中受试物的实际浓度。

解吸试验组别设计同吸附动力学试验，达到吸附平衡后，量取20 mL上清液用于浓度测定，取相同体积空白CaCl2溶液加入试验组中继续振荡，分别于1、4、24、30和48 h后测定上清液浓度。确定几种重金属离子在土壤中的吸附解吸平衡时间后，在5%加炭量条件下，添加不同浓度的重金属贮备液进行吸附解吸等温线试验[20]。

1.2.2 不同pH、温度和生物炭添加量条件下生物炭对土壤中重金属吸附的影响

在5%加炭量条件下，采用HCl和NaOH溶液调节试验溶液的pH值分别为3、5、7和9，将离心管在165 r·min-1和25 ℃±1℃条件下振荡25 h后测试上清液重金属浓度，分析pH值对几种重金属离子吸附率的影响；采用静态吸附，将试验组溶液分别静置于5 ℃、25 ℃、35 ℃和50 ℃环境中，吸附25 h后测试上清液重金属浓度，分析温度对几种重金属吸附率的影响；在土壤中分别添加不同质量浓度椰壳生物炭，用pH测试仪测试试验溶液的pH值，将试验溶液在165 r·min-1和25 ℃±1 ℃条件下振荡25 h后测试上清液重金属浓度，分析生物炭添加量对重金属离子吸附率的影响。

1.3 数据处理

1.3.1 吸附率和解吸率的计算

试验数据用数据模型进行拟合分析，采用Excel软件进行处理，吸附率按式(1)进行计算，解吸率按式(2)[20]进行计算。

(1)

(2)

1.3.2 吸附解吸等温模型

选择常用的Freundlich模型对吸附解吸等温线数据进行拟合，吸附等温线方程如式(3)：

lgcS=lgKf+1/nlgce

(3)

式中：Kf为Freundlich吸附解吸系数，n为吸附解吸回归常数，ce为吸附解吸平衡时水相中物质的质量浓度(μg·cm-3)，cs吸附解吸平衡时固相中物质的质量浓度(μg·cm-3)。

1.3.3 滞后系数(HI)的计算

HI=ndes/n，n和ndes分别为Freundlich模型拟合的吸附和解吸过程中的吸附常数值。

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 椰壳生物炭形貌和比表面分析

椰壳生物炭吸附重金属前后的表面形态如图1所示。吸附前主要以细小炭颗粒和片层结构为主，呈现出大小不一的无定形结构堆叠而形成的许多不规则孔隙结构，具有较大的比表面积，比较适合于重金属离子的吸附，主要组成元素为生物质基体元素C和O、Si和S等。生物炭吸附重金属后形态发生变化，光滑片层结构减少，炭孔隙发生溶胀，在不规则孔隙表面可见较多的重金属颗粒。吸附重金属后的椰壳生物炭主要元素为组成生物质基体的元素C、O、Si和S等，以及试验溶液的Ca和Cl元素和试验过程中添加的Cu元素(表1)。其中，C、O、S和Cl原子在吸附重金属离子前后质量百分比有显著差异。这可能是由于这些元素参与形成的官能团(如酸性官能团)能吸附并固定重金属离子，从而使其吸附后的质量百分比有所提升。由于Co元素和Cd元素的添加浓度相对较低，低于能谱仪的检测限而没有测出。椰壳生物炭对氮气吸附的等温线为典型的介孔材料吸附等温线，吸附线性方程为y=26.61x-0.2796，比表面积为132 m2·g-1。

图1 椰壳生物炭吸附重金属前(a)后(b)扫描电镜图Fig. 1 The scan electron microscope images of coconut shell biochar before (a) and after (b) being adsorbed with heavy metal

2.2 生物炭对土壤几种重金属的吸附作用

不添加椰壳生物炭及在土壤中添加5%生物炭条件下，几种重金属离子的吸附特性如图2所示，25 h达到吸附平衡时，在土壤中添加生物炭能将Cd2+、Co2+和Cu2+的吸附率分别提高17.9%、11.6%和20%。说明生物炭的添加能显著提升Cd2+、Co2+和Cu2+的吸附率 (P<0.01)。

2.3 添加生物炭的土壤对重金属的吸附解吸等温线

Freundlich等温方程为经验方程，假设吸附剂的表面为异质性表面，是由不同吸附点位组成的，不能计算出吸附剂的最大吸附量。在5%生物炭添加量条件下，土壤对几种不同浓度的重金属离子的吸附解吸等温线如图3所示，由Freundlich模型拟合的相关拟合参数如表2所示。由Freundlich模型拟合的吸附等温线拟合度R2>0.927，解吸等温线拟合度R2>0.907，拟合度较高，因此生物炭对重金属离子的吸附不是简单的单分子层表面吸附，包含复杂的专性吸附作用，吸附发生在表面与内层。几种重金属离子在土壤中的吸附强度1/n<1，吸附数据呈轻微非线性，吸附等温线的非线性强于相对平直的解吸等温线，两者之间存在显著差异(P<0.01)，这表明，其解吸过程并非吸附的可逆过程，解吸过程具有明显的迟滞效应。根据滞后系数公式计算出Cd2+、Co2+和Cu2+在土壤中的解吸滞后系数分别为33.838、1.347和0.972。滞后现象存在显著差异(P<0.01)，滞后性将影响金属离子在土壤中的移动性及生物有效性，滞后性越弱，离子在固相介质中解吸释放越容易。3种金属离子在土壤中的解吸容易程度为：Cu2+>Co2+>Cd2+。这种解吸滞后现象会导致金属离子在土壤中的短暂积累，减少重金属污染的扩散，但也存在潜在的生态环境风险。

表1 椰壳生物炭吸附重金属前后元素比例对比Table 1 The element proportion comparison of coconut shell biochar before and after being adsorbed with heavy metals

图2 不同重金属离子在不添加和添加椰壳生物炭条件下的吸附平衡图Fig. 2 The adsorption equilibrium diagrams of different heavy metal ions with or without coconut shell biochar

图3 不同重金属离子在添加椰壳生物炭条件下的Freundlich吸附(a)及解吸(b)等温曲线Fig. 3 The adsorption (a) and desorption (b) isotherms of different heavy metal ions under the condition of adding coconut shell biochar

2.4 不同pH条件下添加生物炭的土壤对重金属的吸附规律

pH值是影响吸附的重要因素，溶液中的H+与金属离子对结合位点形成竞争吸附，随着pH的增大，H+的竞争优势减弱，更多结合位点释放出来，金属离子的吸附率增高。不同金属离子在不同的pH临界点开始生成沉淀，Cd2+、Co2+和Cu2+在20 ℃下开始生成沉淀的pH值分别为11、9和5.5，即Cd2+>Co2+>Cu2+。在pH 3～9范围内，配制不同pH值的试验溶液，金属离子的吸附率随pH值升高逐渐升高，在其生成沉淀的pH临界值附近会逐渐减小，因为当pH值逐渐增大，溶液中金属离子能与OH-形成沉淀，使溶液中可移动的金属离子减少，金属离子的实际吸附率降低。

2.5 不同温度条件下和不同生物炭添加量条件下重金属吸附的变化规律

在不同温度条件下达到吸附平衡时，重金属离子在土壤中的吸附率与温度呈正相关。温度因素对几种重金属的影响从大到小为：Cu2+﹥Cd2+﹥Co2+。在0%、1%、5%、10%、15%和20%生物炭添加量条件下，试验溶液的pH值分别为4.74、4.85、5.01、5.23、5.33和5.52，在土壤中添加生物炭能提高土壤溶液的pH值，在酸性土壤中尤其明显，能改善酸性土壤中重金属污染现状。在0、1%、5%和10%加炭量条件下，生物炭添加量与重金属离子的吸附率呈正相关。加炭量对几种重金属吸附率的影响从大到小为：Cd2+﹥Cu2+﹥Co2+。几种重金属离子在土壤中的吸附率与温度和加炭量的线性规律如表3所示。

3 讨论(Discussion)

研究结果表明，Cd2+、Co2+和Cu2+在广东水稻土中吸附25 h后达到吸附平衡，由图2可知，吸附动力学分为2个明显阶段。金属离子在0～2 h内属于初始的快吸附阶段，快吸附阶段主要与金属离子的浓度和表面的分配作用有关，在2 h后属于慢吸附阶段，慢吸附阶段可能与孔隙填充有关。结合能谱仪分析结果可知，本研究所制备椰壳生物炭具有多孔结构，具有较大的比表面积，且羧基和酚羟基等酸性基团相对较多，因此其重金属吸附容量较大，重金属吸附率较高[21-22]。金属离子在30 h后达到解吸平衡，被吸附的金属离子很难从土壤和生物炭上解吸，Cd2+、Co2+和Cu2+的解吸率分别为0.49%、1.20%和0.64%，解吸率很低，其解吸过程具有明显的迟滞效应。主要是由于生物炭吸附金属离子的主要机制是氢键作用和π-π作用[23-24]，高温裂解的生物炭是强π-供体，金属离子很难解吸，因此具有很强的固定重金属离子的能力，从而降低有毒有害重金属离子在环境中迁移的生态风险。由图2可知，添加椰壳生物炭后达到吸附平衡所需时间更长，说明椰壳生物炭的添加能影响重金属离子在水体-土壤中的吸附解吸行为，可能由于椰壳生物炭更大的比表面积和孔隙率能使更多的金属离子从水体和土壤中迁移至椰壳生物炭中。添加质量浓度为5%的椰壳生物炭使土壤对重金属Cd2+、Co2+和Cu2+的吸附率提高11.6%～20.0%。在不同加炭量条件下，生物炭添加量和吸附率呈正相关，在了解土壤污染程度的前提下，可为修复土壤选择适宜的生物炭施用量。生物炭的吸附性能与烧制的温度密切相关，李桥等[25]在不同温度条件下制备了椰壳生物炭，发现在400～700 ℃范围内，低温制得生物炭表面酸性官能团较多，以表面扩散吸附为主，高温制得生物炭孔隙结构更丰富，以粒内扩散为主。刘杰等[26]的研究表明，制备稻壳和棉花秸秆生物炭较合适的温度是500 ℃，在此温度下制备的生物炭吸附Pb2+效果较好，这与本文制备椰壳生物炭的温度条件一致。Jia等[27]还研究了不同温度烧制的生物炭与重金属离子的相互作用，结果表明，600 ℃烧制的玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附几乎是线性的。我们在后续亦可研究不同温度烧制的椰壳生物炭与金属离子的相互作用。

表2 土壤中添加生物炭后对不同重金属离子的吸附解吸等温线拟合参数Table 2 Isotherm fitting parameters of adsorption and desorption of different heavy metal ions after adding biochar to soil

表3 不同温度和加炭量条件与重金属的吸附率线性相关关系Table 3 Linear relationship between temperature or biochar addition and adsorption rate of heavy metals

土壤溶液的pH值随加炭量的增加而增大，在pH值3～9的试验溶液中，金属离子的吸附率与不同金属产生沉淀的pH临界值有很大关系，金属离子在pH临界值附近形成氢氧化物沉淀，表现为去除率显著增大。因此，在土壤重金属修复中，可通过调节土壤pH值达到降低某种重金属污染的目的。Vilvanathan和Shanthakumar[28]研究了热带柚木生物炭对Ni2+及Co2+的吸附作用，发现该生物炭在弱酸性(pH为5和6)时，对Ni2+及Co2+的去除率显著提升，达到了92.46%和91.21%，说明pH值对生物炭吸附重金属离子的能力有显著影响。在不同温度条件下，几种重金属离子在土壤中的吸附率与温度呈正相关，吸附为自发进行的吸热反应，吸附作用力主要为离子交换、偶极力和化学键，升温将促进吸附反应的进行。这为不同季节温度条件下的生物炭施用量提供了依据，选择在温度较高的季节进行土壤修复比气温低的季节更合适，修复效果更好。Koodyńska等[29]研究了猪粪和牛粪烧制生物炭对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附特性，在60 ℃条件下，该生物炭对金属离子的吸附能力远强于在40 ℃和20 ℃条件下对金属离子的吸附能力，说明生物炭对金属离子的吸附能力在一定范围内与温度呈正相关[30-31]。解吸实验结果表明，生物炭可以有效固定有毒的水溶性重金属离子，在实际应用中，有毒的重金属离子可随环境溶液的变化逐渐转化为无毒的化合物形态。因此，吸附重金属后的生物炭在环境中大概率是安全的。

由于矿区开采和工业污染，我国南方农用土壤的重金属污染风险高于于北方，特别是广东和湖南地区，大部分土壤属于酸性土壤，重金属容易溶出，造成较为严重的土壤重金属污染，一般采用物理法、生物富集法和环境微生物修复法治理土壤中的重金属污染，但物理法耗费较大，生物富集法和环境微生物修复法耗时较长。通过因地制宜，采用农业废弃资源为前驱材料烧制生物炭治理环境污染不仅可改善土壤肥力，提高热带亚热带农作物产量，改善酸性土壤性质，同时对土壤中的有机污染物和重金属污染物均有一定的修复作用[32]。而且本文中的椰壳生物炭和广东省土壤对Cd2+、Co2+和Cu2+具有较好的去除率，最高去除率超过75%。因此，以农业废弃物为前驱材料烧制生物炭治理环境污染能合理利用农业废弃资源，减少资源浪费和环境污染。本文对于减轻广东省土壤重金属污染有一定的理论与技术价值，同时也符合“绿色农业”的理念和新农业发展的方向。在后续的工作中，我们将进一步对椰壳生物炭吸附重金属的效率进行优化，对其吸附解吸特性及机制进行深入研究，促进椰壳生物炭在处理农业水稻土重金属污染中的应用。