中国地表水环境中药物与个人护理品生态风险评价的研究进展

褚莹倩，陈溪，张晓林，周艺蓉，朱乾琨，顾晗潇

1. 大连海关技术中心，大连 116000 2. 大连生态环境事务服务中心，大连 116000 3. 大连海关综合技术服务中心，大连 116000

水是生命之源，水环境的生态安全与人类社会的生产生活息息相关，由于在工业、农业和医疗等领域的人类活动中大量使用化学品，导致水污染问题不断发生[1-2]。近年来，水环境的污染问题受到世界的普遍关注，特别是新型污染物(emerging contaminant)对水环境的污染问题成为近年来环境科学界的研究重点。新型污染物是指目前在环境中已经存在，但尚无相关法律法规予以规定，或规定不完善，且对人类健康及生态环境构成潜在风险的各类污染物的统称[3-4]。如人/兽用药物、个人护理品、饮用水消毒副产物和全氟化合物等，均属于新型污染物范畴，其中，药物与个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是一类与人们生产生活联系最为紧密的新型污染物。PPCPs是对多种化学产品的统称，主要包括人类用药、兽药、化学消费品及其生产和加工过程中使用的添加剂和惰性成分等，如各种处方药和非处方药、香料、化妆品、染发剂、洗发水和香皂等[5-6]。PPCPs类物质可以在水环境中痕量存在，并在生物体富集转化，对水生生态系统和人类健康产生潜在的不利影响[7-8]。了解地表水环境中PPCPs对生态环境的影响对水环境的污染治理具有重要意义，因此，本文就近年来我国水环境中PPCPs生态风险评价方法进行综述。

1 水环境中PPCPs的来源(Sources of PPCPs in water environment)

近年来，由于分析技术水平逐年提高，2015—2020年有关水环境中PPCPs污染的相关研究报道逐年增长。水环境中PPCPs的来源是多种多样的，如药物使用、生活污水、医疗废水和农牧渔养殖业废水是环境水体中PPCPs的主要来源[9]。人类或动物摄入的药物通过新陈代谢以原药或者其代谢物的形式进入到环境中，一部分过期药物作为固体废物直接释放到环境中，这些药物及其代谢物通过市政管网进入到城市污水处理厂[10]。生活污水、工业废水及医疗废水是环境中PPCPs的另一个主要来源，一部分未经处理的污水通过排污口直接排放到环境中；另一部分经污水处理厂净化处理后但未能有效去除或分解的PPCPs类物质，最终释放到地表水及地下水等水环境系统中[11]。

PPCPs在我国大部分地区的水环境中均有检出。我国关于地表水中PPCPs的研究各地区差别很大，大致呈现是沿海地区多于内陆地区，南方地区多于北方地区。如表1所示，PPCPs检出的浓度水平普遍在ng·L-1～μg·L-1之间。在地表水中，河流中PPCPs检出浓度要普遍高于湿地、水库中的PPCPs浓度，抗生素、烷基酚类化合物、中枢兴奋药、消炎止痛药、抗癫痫药、血脂调节剂、抗过敏药、减肥药和抗菌剂等药物在环境水体中均有检出，其中，抗生素、烷基酚类化合物、中枢兴奋药物的检出浓度和检出频率较高，大多与人们的饮食习惯、生产生活和药物使用息息相关。

2 水环境中PPCPs的危害(Hazards of PPCPs in water environment)

PPCPs是具有强光学和化学活性的物质，具有亲脂性和生物活性，能干扰内分泌系统。一方面，PPCPs这类物质作为潜在的污染物比其他有害的外源性物质更具有内分泌干扰特性，它们具有较长的半衰期，能够在环境中持久存在，对人类生殖系统、内分泌及免疫系统产生不良影响，抑制水生生物的生殖能力，破坏微生物种群结构，影响微生物的降解能力[52]。此外，环境中的PPCPs和其他化合物(如重金属、麝香等)结合，能够对水生生物产生复合毒性效应[53]。另一方面，细菌长期暴露在含有痕量PPCPs存在的环境下容易提升细菌的耐药性，它们的耐药基因可以通过质粒、转座子、整合子在细菌间传递，且这些耐药基因具有良好的稳定性，大量研究表明水环境中痕量PPCPs的存在加速了耐药细菌的进化和传播[54-55]。

欧洲和美国对PPCPs的风险评估研究起步较早[56]。我国对PPCPs的研究尚处于初步探索阶段[57]，目前主要集中于长江、黄河和珠江等大江大河以及东部沿海发达地区，对内陆湖泊及中西部地区的研究不足[9](表2)。目前需要加强对我国水环境中PPCPs的风险评估。

3 PPCPs的生态风险评价(Ecological risk assessment of PPCPs)

生态风险评价是根据生态学、环境化学、环境毒理学的原理和方法分析化合物对生态系统和特定区域危害程度的过程[66]。水环境中的PPCPs可能会对生态和健康造成不利影响，关于水环境中PPCPs风险评价的方法主要包括：基于风险商数的生态风险评价和基于雌激素活性的健康风险评价。

表1 我国地表水中药物与个人护理品(PPCPs)的浓度水平Table 1 Concentrations of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in surface water in China

表2 主要国家和组织对PPCPs的研究、管控及立法背景Table 2 Research, control and legislative background on PPCPs of major countries and organizations

3.1 基于风险商数的生态风险评价(Ecological risk assessment based on risk quotients)

基于欧洲技术委员会的指导文件，风险商数(risk quotients, RQ)可用于评价PPCPs的潜在生态风险，RQ值通过预测的环境污染物浓度(predicted environmental concentration, PEC)或者被测量的环境污染物浓度(measured environmental concentration, MEC)除以预测无效应浓度(predicted no-effect concentration, PNEC)进行计算[49]，详见公式(1)，PNEC一般可以通过生物毒性试验获得的半数效应浓度(concentration for 50% of maximal effect, EC50)、半数致死浓度(lethal concentration of 50%, LC50)或无观察效应浓度(no observed effect concentration, NOEC)进行推导计算，EC50值或LC50值可以通过查阅文献获得，计算方法见公式(2)，若无相关的毒性试验的研究报道，可通过Ecological Structure Activity Relationship (ECOSAR)模型进行预测[67-68]，环境中往往是多种PPCPs共存的状态，往往需要考虑它们的联合作用，多种污染物共存时，RQi值计算详见公式(3)，其中某种污染物(j)对样品中的RQi贡献比例(RQ’ij(%))可以通过公式(4)进行计算。

(1)

(2)

式中：AF为评价因子，当取3个营养级(鱼、溞和藻)中至少1种生物的急性L(E)C50数据时，AF取值为1 000；当取1种生物(鱼或溞)的慢性NOEC数据，AF取值为100；当取2个营养级的2种生物(一般为鱼、溞和藻中任意2种)的慢性NOEC数据时，AF取值为50；当取代表3个营养级的3种生物(一般为鱼、溞和藻)的慢性数据时，AF取值为10。

(3)

(4)

式中：RQi代表i样品中全部化合物的RQ值总和，RQij代表i样品中j化合物的RQ值，RQ’ij(%)代表样品(i)中某种污染物(j)在的RQi的贡献比例。

根据RQ值得大小可以将风险等级分为3级：当RQ为0.01～0.1时属于低等生态风险；当RQ为0.1～1.0时属于中等生态风险；当RQ值>1时属于高等生态风险[69]。不同PPCPs在不同环境下、不同季节、对不同的水生生物表现出不同的生态风险。

北京市作为我国首都，PPCPs在北京市内众多的内流河中均有检出[12-14]，Hu等[14]研究了北运河中11种药物及其代谢物(如安非他命、脱氧麻黄碱、氯胺酮、麻黄碱、可卡因、苯甲酰爱康宁、美沙酮、吗啡、海洛因、可待因和甲卡西酮)的残留水平，水样中多种药物被检出，其RQ值的范围为0～0.047，对水生生物表现为低等生态风险。此外，Li等[12]等研究了北京城市地表水中残留的22种抗生素药物对水生生物的生态影响，发现这些抗生素对蚤类和水生植物的生态风险较大，对无脊椎动物和鱼类的生态风险影响较小。

在我国北方，对于地表水中PPCPs生态风险的研究相对较少，研究发现北方地表水中抗生素是影响生态风险的主要污染物。张晓娇等[16]研究了辽河流域地表水中5类抗生素的分布特征，通过RQ值研究发现，甲氧苄氨嘧啶和脱水红霉素的RQ值>1，表现较高的生态风险。董莞莞等[17]分析了大连市碧流河水库及其入库河流水体中23种抗生素的分布特征，通过RQ值研究发现，依诺沙星的RQ值>1，处于高生态风险，氯霉素和林可霉素的RQ值>0.1，表现中等生态风险。Zhang等[70]研究了莱州湾处13种抗生素的残留情况并基于RQ值评价了其生态风险，发现13种抗生素均有检出，依诺沙星、环丙沙星和磺胺甲恶唑的RQ值>1，对水生生物表现较高的生态风险。

淮河是我国七大水系之一，沙颍河处于我国中部位于淮河上游，是淮河流域污染问题最大的流域之一，黄子晏等[31]研究沙颍河流域5种抗生素的污染状况、分布情况和生态风险，发现抗生素检出浓度高达655.00 ng L-1，环丙沙星和四环素表现出较高的生态风险。长江是亚洲第一大河，是我国众多城市的重要水源地，途径重庆、宜昌、武汉、南京和上海等重要城市，最后在上海市汇入东海，针对长江流域的生态风险的研究相对起步较早，相关的基础数据较多，研究发现不同的PPCPs对长江流域表现出不同的生态风险。Nie等[32]研究了长江及其沿岸流域不同季节中6种雌激素化合物的分布情况，利用RQ模型评价其在不同季节表现出的生态风险，发现地表水中这6种雌激素中雌二醇、辛基酚、雌酚酮、雌三醇和双酚A均有检出，RQ值多为0.1～1.0，其中，雌二醇>辛基酚>雌酚酮>雌三醇>双酚A，对水生生物表现中等生态风险。Yan等[33]测定了长江河口处水中5大类共计20种抗生素的残留情况，通过RQ值对这些抗生素对水生生物的生态风险进行评价，发现绝大多数抗生素的RQ值<0.01，对水生生物产生较低的生态环境风险，其中，磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺甲嘧啶的RQ值>0.01，能够对水生生物产生中等生态环境风险。Liu等[37]研究了长江流域南京段8种内分泌干扰物的分布情况，发现4-叔丁基苯酚、壬基酚和双酚A为主要检出化合物，其浓度范围分别为225～1 121、1.4～858和1.7～563 ng·L-1，RQ值研究结果表明，4-叔丁基苯酚和壬基酚在所有点位表现出较高生态风险，其余目标化合物表现中低等生态风险。汉江是长江最大的支流，流经陕西、湖北两省。高月等[20]研究了汉江水相中10种PPCPs分布特征，浓度范围0.18～250.59 ng·L-1，采用风险商法对汉江水体中的PPCPs进行生态风险评估，结果表明，酮基布洛芬(KTP)，三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)的RQ较大，对水生生物呈现明显的中高等生态风险。

太湖不仅为我国200万人口提供饮用水源，也是我国重要的水产品养殖基地，人为活动已经给太湖水环境带来较大的生态风险。武旭跃等[28]为了评价太湖贡湖湾中抗生素的污染情况，测定了16种抗生素，其中，13种抗生素均有检出，四环素类和喹诺酮类为主要污染物，通过比较RQ值发现土霉素、诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星的RQ值>1，具有较高的生态风险；四环素、金霉素、罗红霉素和磺胺甲基异恶唑表现为中等生态风险；磺胺甲基嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺喹恶啉和甲氧苄胺嘧啶表现为低等生态风险。刘娜等[25]在太湖流域选定10个采样点位，调查其PPCPs的分布特征并分析其生态风险，结果显示，太湖水体中定性检出PPCPs类化合物33种，其中，17种在定量检出限以上，浓度范围为0.03～25.77 ng·L-1；咖啡因、西地那非、布洛芬和避蚊胺等4种PPCPs在太湖流域具有较高或者潜在的生态风险。

在我国，黄文平等[23]研究了31种环境内分泌干扰物在黄浦江上游水源地中的空间分布特征，并采用风险商值法对水体进行了生态风险评价，发现RQ值范围为0.006～2.5，其中，双酚S表现出较高的生态风险(RQ=2.5)。王丹等[22]研究了上海市黄浦江中7种PPCPs的含量水平，浓度范围为20～824 ng·L-1，目标PPCPs的RQ值在最大浓度条件下均远<1，说明不会对环境造成明显的不利影响。秀措等[46]运用RQ值评价了12种PPCPs在潮汕地区河流生态环境的生态风险，发现不同生物对于PPCPs的敏感程度存在差异，蚤类和藻类遭受的风险明显高于鱼类，磺胺甲恶唑、红霉素和磺胺嘧啶的RQ值>1，表现高生态风险。Xu等[49]基于风险商值法计算了在珠江三角洲和珠江河口测定的9种抗生素药物的风险水平，发现氧氟沙星、环丙沙星和红霉素RQ值>1，表明对水生生物造成较高环境风险。东江是珠江流域的三大水系之一，是东莞市重要的饮用水源地，谢全模等[51]研究了东江11个点位45种抗生素的分布情况，克拉霉素、新生霉素和诺氟沙星表现出较高的生态风险。樊静静等[50]以雌酮、雌二醇、双酚A、壬基酚、辛基酚和三氯生等6种内分泌干扰物为研究对象，研究其在广州市流溪河水体中的时空分布特征，并对其雌激素活性进行风险评价，结果表明，流溪河中下游河段RQ值均>1，说明该区域具有高雌激素活性风险。

综合来看，如图1所示，在我国，长江、珠江、太湖和莱州湾等东南部沿海地区有关PPCPs的研究中的化合物种类更加丰富，大多数化合物表现出中高等生态风险[13, 16-17, 23, 25, 28, 30-31, 33, 38, 43, 46, 48-50, 70-71]。我国北方和中部地区对水环境中PPCPs的研究主要集中于对水环境中抗生素的研究，表现为高等生态风险的抗生素较多，西部地区有关地表水中PPCPs的生态风险研究不足，水环境中抗生素和激素类PPCPs表现出较高的生态风险。风险商数法是使用最普遍、最广泛的风险表征方法，不过值得指出的是，环境中的各种PPCPs往往同时存在，可能协同、拮抗和加和作用，生态风险商的计算仅针对单一物质，而多种物质共同作用引起的环境风险可能大于单一物质，PPCPs的累积效应对生态环境的风险值得引起重视，对于个别化合物来说，在水环境中存在的浓度较高，但由于其生态数据较高，导致其RQ值不高(如咖啡因、双酚A等)。

3.2 基于雌激素活性的健康风险评价(Health risk assessment based on the estrogen activity)

对于水环境中残留的雌激素药物而言，可以通过基因组或非基因组信号激活或抑制内源雌激素活性，对水生生物产生内分泌干扰效应[34]。雌二醇是雌激素活性最强的一种环境内分泌干扰物质，英国环境局提出采用雌二醇当量(estradiol equivalents, EEQs)评价雌激素活性对水生生物的生态风险[19]。根据EEQs可以将风险等级分成3类，EEQs<1 ng·L-1为无风险；1 ng·L-110 ng·L-1为有高风险[72]。雌激素的EEQ可以通过其相对雌二醇当量因子(estradiol equivalency factor, EEF)和其在环境中的浓度(environmental concentration, EC)进行计算，见公式(5)。EEF可以通过酵母雌激素筛选试验(yeast estrogen screen assay, YES)获得[73]，EEF值越大，表示该物质的相对雌激素活性越大。

EEQsum=∑EEQi=∑(EEFi×ECi)

(5)

式中：EEQi为化合物i的EEQ值，ECi为化合物i的环境浓度，EEQsum为环境中具有内分泌干扰效应的EEQ之和。

Jiang等[74]从中国六大主要河流中选取了23个点位开展雌激素活性研究，发现所有点位的水体均表现出明显的雌激素活性，我国水体EEQsum主要分布在0.08～2.40 ng·L-1之间。Nie等[32]研究了长江及其沿岸流域中乙炔雌二醇、双酚A、雌三醇、雌酚酮、雌二醇和壬基酚等雌激素化合物的分布情况，通过雌激素活性研究发现雌激素在悬浮物及沉积物中的生态风险要大于水相的雌酚酮。师博颖等[34]分析了长江江苏段28个集中式饮用水源地在丰、平、枯不同水情下雌激素的污染情况，发现不同水情下3种雌激素总浓度水平差异显著，丰水期>枯水期>平水期，丰水期各水源地雌激素活性较高，55.56%的水源地环境雌激素活性强度>1 ng·L-1，枯水期和平水期各水源地雌激素活性普遍较低。太湖位于长江三角洲南部，是我国第二大淡水湖，是我国重要的淡水湖。陈玫宏等[26-27]研究了太湖及其支流水体中多种内分泌干扰物的污染情况，发现EEQsum在0.00397～0.2134 ng·L-1之间，EEQsum值<1 ng·L-1，对于环境不具有明显的人体健康风险。金涛等[75]以

图1 中国各地区地表水中PPCPs的风险商(RQ)值Fig. 1 Risk quotients (RQ) of PPCPs for the surface water in China

江苏WX和SZ地区的长江、太湖水源水为研究对象，通过YES试验检测和比较水中有机物雌激素活性水平，结果表明，所有长江、太湖水源水样均具有雌激素活性，太湖水源水的EEQsum为0.04～2.07 ng·L-1，长江水源水的EEQsum为0.69～1.15 ng·L-1，长江水源水的雌激素活性强于太湖水源水。卓丽等[35]研究了重庆市长江流域水体中8种典型环境雌激素雌酮、雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、炔雌醇、4-壬基酚、4-辛基酚和双酚A的浓度、组成和分布特征，并对其雌激素活性进行风险评价；风险评估结果表明，平水期52%的位点及蓄水期22%的位点雌激素总活性高于1 ng·L-1，提示具有高雌激素活性风险，其中，雌酮为平水期主要雌激素活性贡献物质，而4-壬基酚为蓄水期主要雌激素活性贡献物质。黄河是中国人的“母亲河”，是我国第二大河，全长5 464 km，西起青海省，流经9个省区，最后流入渤海，是107万人的重要水源。Wang等[18]在黄河流域选取了15个采样点位，研究了4-辛基酚、4-壬基酚、双酚A、雌酮、雌二醇和三氯生等6种雌激素的分布情况，在水样中其平均浓度分别为4.7、577.9、46.7、1.3、未检出和6.8 ng·L-1，经生态风险评估发现除兰州东部点位表现出较高的生态风险外，其余点位表现为中低风险。汾河是黄河的第二大支流，是山西最大的河流，Liu等[19]测定了汾河流域中9种雌激素及其葡糖苷酸共轭盐类，其中，汾河直流及污水管网中检出污染物水平较高，通过雌激素活性研究发现雌酚酮对生态风险影响较大，雌酮为主要雌激素活性贡献物质。邵晓玲等[76]利用固相萃取/酵母双杂交法研究了松花江哈尔滨段江水的雌激素活性，春秋两季的雌激素活性在0.528～0.965 ng·L-1之间，其中上游水源地雌激素活性水平较高。

4 存在的问题与展望(Existing problems and prospects)

目前有关水环境中PPCPs的研究已有大量文献报道，研究表明，大量PPCPs化合物已在环境水体中检出，但我国对于水环境中PPCPs的研究仍处于起步阶段，对比发达国家仍相对滞后，存在以下问题。

(1)毒性试验基础数据仍然不足。PPCPs的化合物种类繁多，不同生物对同一污染物产生的行为反应是不同的，同一生物对不同污染物产生的行为反应也是不同的，并且不同生长期的生物对污染物的敏感度不同。急/慢性毒性试验为PPCPs的生态风险评价提供重要基础数据，对PPCPs的生物毒性试验的研究报道较少，目前对于PPCPs的生态风险研究局限于少数几种化合物，缺少生物毒性实验的基础数据支撑。

(2)PPCPs的环境效应研究不深入。PPCPs可以在多种环境介质中迁移转化，其在大气、沉积物和水体等环境介质中的时空分布特征研究较少，对PPCPs的环境存量和分布特征有待开展更加深入的研究。同时由于PPCPs能够在水生生物体内富集及转化，需要进一步关注PPCPs的代谢物及转化物质对生态环境的影响。

(3)缺少相关环境监测技术规范及评价标准。由于缺少统一的环境监测技术规范，研究范围受限，同时水环境中PPCPs的含量易受季节、采样等因素的影响，导致不同文献报道的监测数据差异性较大，为了更好地研究PPCPs对生态环境的危害，需要制定有关PPCPs的分析测试标准及生态风险评价标准。

随着科学技术手段的不断发展，可以将计算模型、地理信息系统和遥感等信息技术手段应用于水环境中PPCPs的生态风险研究，通过选取关键节点并构建模型，构建污染源危害性评价参数体系，突破传统定性或定量分析上的局限，有望为水环境中PPCPs生态风险评价的研究实现新突破。