二维金属有机框架材料的制备及其应用

张素珍，杨蓉，龚乐，樊潮江，燕映霖，许云华，3

（1 西安理工大学理学院，复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心，陕西 西安 710048；2 西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048；3 榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000）

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是近二十年来发展迅速的一类以金属离子为中心、有机物为配体的新型自组装骨架材料[1-3]。因其孔隙率高、比表面积大、孔径可调控，已在储能[4-5]、催化[6-7]、传感[8]、分离[9-10]等领域广泛应用。值得注意的是，MOFs 不仅能够形成三维结构，也能形成二维层状结构，但并没有化学通式[11]。大部分已报道的二维MOFs纳米片都具有层状结构，属于纳米晶态材料，其既具有纳米材料的独特效应，又具有晶体材料的长程有序和各向异性，同时还包含了金属有机框架的多孔性和结构性能可调控性，是一类具有极大潜力与应用前景的新型材料[12]。近年来，研究人员发现，超薄二维MOFs具有与尺寸相关的优良化学和物理特性，并对其进行了深入研究。首先，二维MOFs（尤其是单层二维MOFs）由于电子被限制在二维平面内，增进了其电子特性，所以二维MOFs材料是电子/光电子器件领域中基础研究的理想材料。其次，由于二维MOFs材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子级别厚度[11]，因此赋予了二维MOFs材料大的比表面积，再加上活性位点高度暴露，极大地吸引了催化和超级电容器等与表面积和反应活性相关的应用领域的关注。而且，基于液相处理过程的超薄二维MOFs纳米材料可以通过真空过滤、旋涂等简单的方法制备出高质量的单一薄膜[13]，这对于分离等实际应用是十分必要的。因此，二维MOFs材料越来越受到研究者的青睐，并且在众多领域表现出潜在的应用前景。

近年来，国内外学者争先恐后对二维MOFs材料进行探索，各项成果层出不穷。本文就近年来二维MOFs材料的发展，对其制备方法及在电化学储能[14-16]、催化[17-19]、传感[20-21]、气体分离[22-24]等领域的应用（如图1所示）进行了介绍与阐述。

图1 本文概述的MOFs材料及其应用

1 二维MOFs材料的制备方法

二维MOFs材料的物理性质，如孔隙率、比表面积、稳定性等与其晶态结构有着直接联系。研究人员发现，孔道高度取向的晶态二维MOFs自支撑薄膜平行于面方向的质子电导率远高于垂直于面方向；且孔道高度有序，晶体排列高度取向的薄膜具有更高的气体透过率和离子迁移率[12]。由此可见，晶态结构影响着材料各方面的性能。材料的晶态结构又取决于其制备方法，因此探索制备超薄二维MOFs 纳米片的可靠方法对于深入研究其优良特性和潜在应用具有重要意义。迄今为止，人们一直致力于开发有效的二维MOFs的合成方法。目前主要有“自上而下”和“自下而上”两类制备策略[25]。

1.1 自上而下法

自上而下法是最初提出的代表性策略[26]，即通过各种物理化学手段将块状本体MOFs剥离成二维片层结构，这就要求被剥离的本体MOFs必须具有层状结构。层状MOFs材料具有比较弱的层间相互作用[27]，使得自上而下法可以很容易克服该相互作用制备2D MOFs 纳米片。自上而下法根据作用力不同可分为物理剥离法和化学剥离法。物理剥离主要包括超声剥离[28-30]、冻干-解冻剥离[31]等，化学剥离有中间层裁剪法[32]、中间层配体断裂法[33]等。

物理剥离法是使用超声、研磨等各种机械力来分解薄弱的层间相互作用（范德华力和氢键），但不会破坏每一层中的共价键，从而使每一层的结构得以保持，因此也可称之为机械剥离法。Wu等[28]通过简易的超声剥离获得了超薄二维铜基MOFs纳米片。Peng等[29]开发了一种通过溶剂插层和超声来剥离层状MOFs的软物理过程，首先在低速（60r/min）下对原始层状MOFs-Zn2(bim)4晶体与甲醇和异丙醇的混合溶剂湿球磨，使甲醇进入层状MOFs 之间，然后在超声作用下将其解离成单层，而异丙醇的存在可防止二维MOFs的重新堆叠（图2）。可见，物理剥离法具有较多优势，如广泛的适用性、产物高度结晶、有较大的平面尺寸等。但由于剥离过程缺少精度、可控性或可重复性差，因此难以控制超薄二维纳米片的尺寸、厚度和形状，还可能会损坏MOFs 纳米片的二维结构[29]，进而限制了其实际应用。

图2 物理剥离法制备的Zn2(bim)4纳米片的形貌和结构[29]

化学剥离法是利用本体层状MOFs中层间有机分子的原位化学反应来调节层间相互作用，并以高收率获得剥落的超薄二维MOFs纳米片的方法。例如，Ding等[33]通过中间层配体断裂法，首先将含二硫键的配体通过配位插入的方式嵌入层状MOFs中，然后通过二硫键的断裂实现对层状MOFs的高效剥离（图3），获得了厚度约为1nm的MOFs纳米片，产率约为57%。与物理剥离法相比，通过化学剥离法制备的二维MOFs 纳米片产率得到了提升，并且在一定程度上提高了可重复性，但是仍然难以控制材料的厚度和尺寸。

图3 插层/化学剥离方法制备超薄层状金属有机纳米片示意图[33]

总之，自上而下法是制备二维MOFs纳米片简单实用的方法，但却存在局限性，如所剥离的晶体要具有层状结构；剥离过程中会对纳米片的层状晶态结构造成破坏；更重要的是其剥离产物厚度分布不均匀且产率一直较低，难以大量合成[29,34]。故人们发展了另外一种自下而上法作为补充。

1.2 自下而上法

自下而上法是通过金属阳离子与有机配体的配位作用来逐步合成超薄二维MOFs 纳米片的方法，其形成过程主要源于晶体的各向异性生长。在这个过程中，材料横向高能面的生长速率高于纵向低能面的生长速率，导致二维材料在水平方向存在择优生长取向[35]。故该方法的关键在于选择性地限制MOFs 沿垂直方向的生长，只允许其在二维方向的横向生长，来调整不同晶面的生长速率。通过该方法制得的二维MOFs纳米片具有均匀的厚度且制备条件温和。目前几种典型的自下而上法包括溶剂热法[36]、界面合成法[37-41]、辅助合成法[42]和二维氧化物牺牲法[43]等。

1.2.1 溶剂热法

溶剂热法是制备MOFs材料最早也是较经典的方法，将金属盐、配体等原料与水或者其他有机溶剂混合，置于密闭容器内加热，在自身压力作用下进行反应来制备二维MOFs纳米片。

Tian 等[44]通过一锅溶剂热法将Cu(NO3)2·3H2O和H2TCPP在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中于85℃下反应24h，以高收率成功制备了具有小分子层厚度的MOFs 纳米片Cu2(CuTCPP)[TCPP 为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]。实验发现，在较低浓度下可获得具有良好分散性的高纵横比纳米片。当配体浓度和金属盐浓度分别低于6.0×10-4mol/L和2.0×10-3mol/L时，获得的纳米片厚度仅为3.0nm。

1.2.2 界面合成法

界面合成法是在两种不同相界面处制备超薄二维MOFs 纳米片的一种可行方法，包括液-液界面合成、液-气界面合成和液-固界面合成等。

Huang等[37]通过硝酸铜溶液与六巯基苯（BHT）的CH2Cl2溶液间的液-液界面合成制备了二维MOFs纳米片。在这种方法中，MOFs 中间体先在界面处成核，然后通过界面的进一步控制使二维MOFs沿平面方向生长[图4(a)]，并且可以通过调控金属离子与配体的浓度来改变MOFs 纳米片的厚度。Kambe等[39]通过液-气界面合成法将含BHT 配体的乙酸乙酯溶液滴加到Ni(OAc)2水溶液表面，在乙酸乙酯挥发后，在水的表面处形成BHT 薄层，反应2h 后形成Ni-BHT 纳米片。原子力显微镜（AFM）表征结果表明，合成的纳米片只有几纳米厚，单层的纳米片则只有0.6nm。Sakaida等[38]则通过液-固界面合成法在Au/Cr/Si基底先覆盖一层4-巯基吡啶组装成的自组装单层膜，之后依次浸入含有Fe2+、[Pt(CN)4]2-的乙醇溶液，在室温下循环30 次，每次循环中都会形成一层纳米片。Darbandi等[45]也通过液-固界面合成法制备了均匀的定向二维MOFs层。

除此之外，还有一种特殊的界面合成法，如三层合成法[41]。在这种方法中，系统由3个不混溶的液相层组成，分别是金属离子水溶液、有机配体溶液和中间的共溶剂层。随着溶液密度的增加，3个不同的液层垂直排列。在静态条件下，金属离子和有机配体会同时扩散到中间区域导致MOFs晶体的生长[图4(b)]，生长到一定程度的MOFs晶体由于重力作用自然沉入底部，这在一定程度上限制了MOFs晶体的过度生长。Rodenas等[41]通过三层合成反应来控制纳米片的生长，合成了厚度约为25nm的Cu-BDC MOFs纳米片。

图4 界面合成法制备MOFs纳米片示意图

界面合成的条件较温和，可以在常温常压下进行。然而，由于界面区域的面积有限，所获得的二维MOFs纳米片产量往往较低。

1.2.3 辅助合成法

辅助合成法通过添加各类辅助剂作为封端剂限制晶体的生长方向[46-47]，使晶体各向异性生长促进2D MOFs 纳米片的合成，为直接制备厚度小于10nm的超薄MOFs纳米片的有效途径。根据辅助剂的不同分为表面活性剂辅助合成法[42]、调节剂辅助合成法[48]和CO2辅助合成法[49]等。

Zhang 课题组[42]开发了一种表面活性剂辅助的方法，以TCPP 作为有机配体，Zn、Cu、Fe 和Co作为节点，将表面活性剂分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）黏附在MOFs表面作为封端剂，抑制层状分子层的堆积来实现晶体的各向异性生长，制备了一系列M-TCPP MOFs纳米片（M代表Zn、Cd、Cu和Co）。最薄的Zn-TCPP 纳米片的厚度约为7.6nm，但TCPP 的高成本限制了其作为碳纳米材料前体的MOFs纳米片的大规模合成。

一些小分子（如乙酸、吡啶）也可以被用于制备MOFs纳米片。这些分子被称为调节剂，与有机连接体具有相同的官能团，与金属节点竞争配合，调节MOFs的生长动力学。更重要的是，某些晶体平面上的调节剂选择性配位会阻碍MOFs沿某个方向的生长，导致其各向异性生长。Khajavian等[48]将Cu 离子与对苯二甲酸和吡啶混合制备MOFs 材料（[Cu2(BDC)2(BPY)]n），通过调节加入乙酸的量来调控框架大小，得到不同尺寸的2D MOFs。

除此之外，Zhang 等[49]还通过利用CO2作为辅助剂来控制MOFs定向生长，制备了MOFs纳米片。与表面活性剂和调节剂辅助合成法相比，该策略具有许多优势，它可以通过减压轻松去除CO2，并且可以通过改变CO2的压力很好地调节MOFs 纳米片的性能。这种简单、快速、有效和可调节的方法制备出的MOFs 纳米片厚度超薄（约10nm）、横向尺寸小（约100nm）且表面上具有大量的不饱和金属活性位点。

1.2.4 二维氧化物牺牲法

二维氧化物牺牲法是将金属氧化物纳米片（M-ONS），如超薄铁钴氧化物纳米片（FeCo-ONS，1.2nm）作为牺牲模板，通过受限的配位反应获得二维MOFs 纳米片的一种方法[43]。在这种方法中，首先在水热条件下的酸性配体溶液中实现M-ONS中金属离子的可控浸出，并导致M-ONS表面金属离子的富集。接着，邻近金属氧化物表面的金属离子与有机配体进行配位反应诱导MOFs 晶体生长为二维结构。Zhuang 等[43]通过FeCo-ONS 与2,5-二羟基对苯二甲酸（H4dobdc）的转化成功制备了厚度为2.6nm 的FeCo MOF-74 纳米片（FeCo-MNS）。按照相同的策略，也可以制备厚度为1.5nm的Ni-BTC MOFs纳米片和NiFe-BTC MOFs纳米片。

与自上而下法相比，自下而上法最大的优点在于可以保护二维MOFs 纳米片的晶态结构不被破坏，而且可以通过控制实验条件或添加辅助剂来调节二维MOFs沿垂直方向的生长速率，在一定程度上获得尺寸均匀、厚度可控的MOFs纳米片。但是大多数作为封端剂的辅助剂（如表面活性剂）不易去除，会影响纳米片产物的表面性质[42]。

以上提及的2D-MOFs 的制备方法及其特点总结见表1。

表1 2D-MOFs制备方法比较

2 二维MOFs的应用

二维材料（如石墨烯、碳纳米片）因其独特的平面结构而有着许多优良性能，其中二维MOFs材料具有大比表面积、高孔隙率、可协调的孔径和丰富的氧化还原活性位点等特性，在电化学储能[14-16]、催化[17-19]、传感[20-21]、气体分离[22-24]等领域都有着广泛的应用研究。

2.1 电化学储能领域

现代社会对移动电源快速增长的需求促使人们对有效而可靠的能量存储技术进行了广泛的探索。通常，有两个最前端的电能存储设备，即电池和超级电容器[25]。由于电极材料的性质直接影响着可充电电池和超级电容器的性能，因此发展具有新颖结构和表面性质的电极材料对储能设备的性能提升十分重要。二维层状材料因其具有高电化学活性和大比表面，被认为是有前途的电极[50]，尤其是二维MOFs 材料，具有高表面积、丰富的氧化还原活性位点、优异的电子/离子电导率和可调节的孔径等特性，其衍生的碳材料也基本保持了二维MOFs的结构和优良性能[43]，将其作为电极材料有极大的优势，因此二维MOFs材料在电化学储能领域被广泛研究。

Li等[51]以一种新型的二维Cu-MOFs为前体，通过锻烧-热解制备了具有间隙的活性多孔碳（APC）纳米片，具有超高的BET 比表面积（2491m2/g）。面密度为8mg/cm2时，纳米片在0.5A/g下具有260.5F/g的出色比电容。基于APC的超级电容器在350W/kg的比功率密度下可实现18.38W·h/kg 的比能量密度。经5000次循环后，仍可保留原始电容的91.1%，具有优异的长期循环稳定性和可逆性。良好的电容性能可归因于APC 纳米片保留了二维Cu-MOFs 前体的结构，有超高比表面和高孔隙率，且较小的厚度更有利于电子/离子传输。

Wang等[52]通过引入β-[Mo8O26]4-簇成功合成了具有二维分层结构的动力学稳定的CuI-MOFs。由于MOFs 的二维结构，其作为电极材料具有良好的电导率。而且，由于掺入了多金属氧酸盐β-[Mo8O26]4-，增加了金属活性位点，因此具有对电子的快速接收和转移能力及出色的可逆性。这些骨架活性材料用于超级电容器也均表现出高比电容（在1.0A/g下最大比电容为828F/g）和出色的能量传递效率（平均能量传输效率大于92%）。

Jin 等[53]以自组装Al-MOFs 为前体，通过溶剂热法首次设计了具有二维可调节子单元的碳纳米片（AMn）。该碳材料具有大比表面积和分层的多孔结构，这为Li+/Na+的嵌入和脱出提供了足够大的空间，可以避免电极材料的不可逆损坏，获得了显著的电化学性能。用作锂离子电池，在0.1C下经过100 次循环可实现825mA·h/g 的比容量；用作钠离子电池，在0.5C下经过100 次循环可达193mA·h/g的比容量；即使在5C的倍率下，该材料在3500次循环后仍可提供109.5mA·h/g的比容量（图5）。以自组装Al-MOFs 为前体制备碳纳米片无需任何进一步的活化或模板添加，整个过程是绿色、环境友好型的。

图5 Al-MOFs衍生碳的制备过程及循环性能[53]

Jiang 等[54]通过二维Al-BDC 的简单碳化和碱洗工艺制备了硬币状多孔炭（CPC），用于超级电容器（图6）。CPC具有1508m2/g的较大比表面，适当的孔径（6.35nm）和高电导率。在1mV/s时具有323F/g 的高电容，15×104次循环后仍具有97.9%的电容保持率。此外，基于CPC 的对称固体超级电容器在1.5V的电压窗口，165W/kg的功率密度下显示出36.5W·h/kg 的可观能量密度，并且在碱性聚乙烯醇（PVA）凝胶电解质中，20000 次循环后仅有11.5%的容量衰减。出色的电容和倍率性能可归因于以二维Al-BDC 为前体的CPC 具有硬币状形态，适当孔径的均匀介孔结构和大表面积，可以有效地促进离子和电子在电极中以及电极-电解质界面处的运输和存储。

图6 基于CPC的对称超级电容器的电子和离子传输机制[54]

Yang等[55]通过无机阴离子调制，以二维非层状NH2-MIL-53(Al)为前体合成了富含S、N、O的硬碳纳米片（SNO-HCN），如图7。SNO-HCN 具有扩大的层间距、独特的二维结构、富含杂原子的活性位点和高表面积，所以当SNO-HCN 用作钠离子电池的负极时，在50mA/g 和15000mA/g 下可分别提供522mA·h/g和185mA·h/g的高可逆容量。

图7 块状NH2-MIL-53(Al)化学分层为NH2-MIL-53(Al)_S纳米片的示意图[55]

Zhao 等[56]合成了一种高产率、低成本的Zn(bim)(OAc)MOFs 纳米片（厚度为5nm、产率为65%）及其衍生的N 掺杂的多孔超薄碳纳米片（UT-CNS），用于能量存储研究。UT-CNS 用于超级电容器电极，在10A/g 电流密度下的电容可达278F/g。用于锂离子电池负极材料，在10A/g 时具有553mA·h/g 的高可逆容量，并在2A/g 下循环1000 次后仍具有100%的库仑效率。UT-CNS 的优异电化学性能，与其从前体MOFs纳米片衍生而来的超薄形貌、大比表面积、高电导率和可调节的多孔结构相关。

Feng 等[57]通过5-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-3-羧酸（H2ppza）和NiCl2·6H2O 成功合成了二维层状MOFs[Ni(Hppza)2]n，其结构如图8所示。用作KOH电解质的超级电容器电极，其最大比电容可达到184F/g。在0.5mV/s 下，循环1000 个周期后仍可保持其初始电容的65%。正是缘于Ni-MOFs 的特殊二维层状结构，才有如此优异的电化学性质。

图8 二维MOFs[Ni(Hppza)2]n的结构[57]

表2 中对以上应用作了归纳。由表2 可见，Cu、Al、Zn、Ni等金属基的二维MOFs纳米片及其衍生的多孔碳材料凭借厚度小、比表面积高以及所表现出的快速电子/离子传输性能和丰富的可接触活性位点，已在能量存储领域展现出应用研究价值，但仍面临大多数配体价格较高、二维MOFs产率较低的现状。

表2 2D-MOFs材料及其衍生物在电化学储能器件中的应用

2.2 催化领域

超薄二维MOFs材料由于其二维平面结构，使金属氧化还原活性位点得以充分暴露，再加上其快速传输的电子特性、超高的比表面和可调的孔道结构，打开了其在催化领域的应用之门。

2.2.1 电催化

高度暴露的可接触活性位点使二维MOFs作为（助）催化剂用于析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）等电催化反应中，大大提高了反应活性。

Rong等[58]以Cu2O立方体作为Cu2+源前体合成了二维含Cu 的金属有机框架（Cu-BDC 纳米片）。随后，通过将其硫化制备了层状CuS@C，用作高效的HER 电催化剂。实验结果表明，优化的层状CuS@C 具有较高的HER 催化活性，在10mA/cm2的电流密度下具有128mV 的低过电势和44mV/dec 的Tafel 斜率。层状CuS@C 增强的HER 电催化活性可归因于二维Cu-BDC前体的结构优势，使衍生的电催化剂具有较大的比表面积和暴露的活性位点。此外，由于碳基体的保护，所获得的催化剂在酸性、碱性和中性介质中显示出高的电催化稳定性，使其成为用于生产清洁氢能源电极的潜在候选者。

Li 等[59]在泡沫镍上合成了一种由Co-MOFs 前体衍生的分层且富含缺陷的Co3O4薄片阵列架构（图9）。分层的多孔结构极大地增加了电子在整个电极上的活性位和快速传输，从而大大提高了其电导率。复合材料表现出了卓越的催化活性、良好的动力学以及对电催化的持久性。特别是对于OER工艺而言，从最佳氢化条件获得的独特结构使其对碱性介质中的氧气释放具有出色的催化性能（在10mA/cm2下205mV 的超低过电势、65.3mV/dec 的小Tafel斜率以及高稳定性），这为设计定制具有优异电催化活性的电催化剂纳米结构提供了新途径。

图9 Co3O4阵列/NF的合成路线及催化性能[59]

Tian等[60]在溶剂热条件下制备了二维Co-MOFs[Co5(μ3-OH)2(bcpt)4(bib)2]。掺入石墨烯（Gr）获得了复合材料Gr质量分数为4%的Gr@Co-MOFs，对HER 表现出出色的电催化活性。在10mA/cm2处的过电势为125mV，Tafel 斜率较小，为91mV/dec。这可能归因于Co-MOFs与石墨烯的协同作用。Co-MOFs 的二维结构和高孔隙率可提供大的接触面积和丰富的活性位点，石墨烯的掺入增强了其导电性。实验结果不仅证实了Co-MOFs 和石墨烯的复合可以改善HER 的催化性能，也为高性能水分解功能材料的设计提供了新的思路。

Liu 等[61]以镍钴盐为原料，通过一步溶剂热法制备了双金属二维MOFs，并将其直接用于OER。通过电化学测试研究了不同Ni/Co 摩尔比的NiCo-MOFs 的电催化性能，结果表明Ni/Co 摩尔比为5%（5%NiCo-MOFs）的2D 结构具有优异的电催化性能，电流密度为10mA/cm2时的过电势为310mV。其优异的催化活性主要归功于2D 双金属多孔膜中活性中心多、电子转移快以及镍和钴的牢固结构和协同效应。

Zhu等[62]制备了由MoS2和二维Co-MOFs组装而成的MoS2/Co-MOFs 纳米复合材料。优化的纳米复合材料具有增强的HER 活性，包括较低的过电势（262mV）和较小的Tafel 斜率（51mV/dec），这归因于二维Co-MOFs 带来的电化学活性表面积的增加、纳米界面的增加以及与MoS2之间的协同效应。

Hai 等[63]制备了平均厚度约为10nm 的NiFe 双金属二维超薄MOFs 纳米片（NiFe-UMNs），在碱性条件下显示出对OER 优异的催化活性。所制备的NiFe-UMN 可以在260mV 的低过电势下提供10mA/cm2的电流密度。此外，对于OER，NiFe-UMN 的Tafel 斜率最低为30mV/dec。高催化活性主要是由于纳米厚度的二维结构可以产生更多暴露的表面配位不饱和金属活性位点，以及NiFe-UMNs的Ni和Fe之间的协同作用。

表3 总结了二维MOFs 材料及其衍生物在电催化领域中的应用。大部分用于该领域的二维MOFs都以Co 为金属中心，主要归因于过渡金属Co 对HER、OER、ORR 等电催化反应具有相对较高的催化活性。

表3 2D-MOFs材料及其衍生物在电催化中的应用

2.2.2 光催化

二维MOFs的大比表面、快速电荷传输等优势可以提高光催化效率，因此也被越来越多地用作了光催化剂。

Zhu等[64]通过剥离成功获得了导电的2D-MOFs Ni3(HITP)2纳米片，作为在可见光照射下混合光催化系统中CO2还原的有效助催化剂。利用其电荷传输的高电导率和氧化还原反应的高活性位点，脱氧性CO2还原的优良选择性达到97%，CO 收率高达3.45×104μmol/(g·h)，并具有出色的稳定性。

二维MOFs还可以与其他二维材料组成异质结构作为光催化剂。Liang 等[65]通过机械研磨g-C3N4和超薄MOFs 纳米片（UMOFsNs），制备了具有高光催化效率的g-C3N4/UMOFsNs 2D-2D 异质结构光催化剂。该材料在太阳辐射下，水的催化制氢性能增强。g-C3N4纳米片与UMOFsNs 紧密接触，存在一定的相互作用，显示出在二维层上叠加的效果。由于UMOFsNs具有规则的2D平面结构，可以大大提高接触面积和表面活性位点，缩短了电荷转移距离。再加上UMOFsNs中高度分散的Ni—O、Co—O和π-π 键也可以快速转移电子，因此大大增强了光催化活性。2D-2D 异质结构提供的最大光催化制氢活性为1909.02mmol/(g·h)，比单纯的g-C3N4纳米片[628.76mmol/(g·h)]高3倍。Mu 等[66]首次将通过库仑作用组装的MOFs/rGO 异质结构的复合薄膜用作光催化还原CO2的助催化剂。异质结构中产生的静电荷转移和强相互作用可有效调节导电二维MOFs（Ni3HITP2）中金属中心的电子结构。具有最佳MOFs/rGO 比例的催化剂显示出高的CO 释放速率[3.8×104mol·g/(h·film)]和良好的选择性（91.74%）。

此外，二维MOFs及其衍生物还被用于其他催化反应。Bai 等[67]开发出了一种新型的基于铜的催化膜反应器（CMR），由二维MOFs 衍生的纳米多孔Cu/Cu2O网络作为催化剂层与多孔尼龙薄膜复合而成，用于在连续流通系统中将有机污染物对硝基苯酚（p-NP）还原为对氨基苯酚（p-AP）（图10）。Cu 对有机还原反应具有很高的催化活性，而二维Cu-MOFs 具有高金属密度，其表面的氧化还原活性位点丰富且孔隙率高，因此其衍生的纳米多孔Cu/Cu2O 网络显示出较高的传质能力和出色的催化性能。Guo等[68]合成了刚性的有机连接基3,3′-二磺酰基-4,4′-二羧酸联苯（H4BPDSDC），该有机配体H4BPDSDC 具有开放的Cu(Ⅱ)金属位点，用于与Cu(Ⅱ)离子组装二维MOFs。由于在该2D MOFs 中存在大量开放的Cu(Ⅱ)金属位点，因此可以将其用作非均相路易斯酸催化剂，用于环氧化物和CO2转化为环状碳酸酯的无溶剂环加成反应。所得样品可以很容易地分离并至少重复使用4次，几乎没有任何明显的活性降低。

图10 流动的CMR用于通过纳米多孔Cu/CuO2网络/尼龙复合膜将p-NP连续催化转化为p-AP[67]

总而言之，二维MOFs材料所具备的高比表面积及充分暴露（开放）的氧化还原活性位点可以提高其催化活性，使其直接或间接（作为前体）用于催化领域，并有巨大的发展潜力。

2.3 传感领域

具有高比表面积、有序孔隙率和丰富的氧化还原活性位点的超薄2D-MOFs 材料显示出优异的吸附/解吸特性或与气体、离子和有机物质的紧密接触特性。吸收不同浓度的分析物后，与电阻、电容、电流等有关的感测相关变化可以先转换为电信号，然后通过分析仪器进行检测。迄今为止，超薄二维MOFs 纳米片因具有高电导率和电荷迁移率，已促进了电化学传感器设备的发展。

Qiu等[69]开发了一种基于新型铜基金属有机骨架（Cu-MOFs）的灵敏且高效的电化学计量传感器，用于多巴胺（DA）的检测。首先制备了二维Cu-TCPP MOFs纳米片，并通过简单的电化学方法在电极上进一步制备了具有优异电催化性能的Cu-TCPP/Au/PXA 纳米复合材料，用于电极的电化学检测（图11）。Cu-TCPP纳米片具有二维平面结构，其大的表面积可以为Au和聚黄脲酸（PXA）提供附着位点。所开发的电极表现出优异的抗干扰能力、长期稳定性和良好的再现性。而且还具有宽的线性范围和较低的检测限，可同时检测DA 和乙酰氨基酚（PA）。因此，MOFs纳米复合材料是用于非酶电化学传感器的一种有前途的材料，在电化学传感领域用于其他目标物检测也具有广阔的应用前景。

图11 用于DA检测的比例式电化学传感器的制备过程示意图[69]

Liu等[70]在室温下通过成核和晶体生长快速制备了薄的2D Co-MOFs 用作非酶H2O2传感器。该传感器表现出出色的H2O2氧化和检测性能，包括线性范围宽（0.5～832.5μmol/L）、检测极限低至0.69μmol/L、响应速度快等。通过利用其优异的电导率，Co-MOFs在H2O2上显示出低氧化电位，并在0.25V电压下具有良好的检测性能。由于2D Co-MOFs 独特的二维结构，与大多数碳材料和已报道的MOFs 材料相比，2D Co-MOFs 表现出更高的电化学灵敏度，并具有很高的稳定性、电导率和选择性。

Chen 等[71]使用一步溶剂热法合成了二维Ni-MOFs 纳米片（图12）。首次发现Ni-MOFs 纳米片可以用作具有催化活性的过氧化物酶模拟物，并且可以在过氧化氢（H2O2）存在下催化底物3,3,5,5-四甲基联苯胺（TMB）的氧化。此外，应用Ni-MOFs 纳米片建立的H2O2比色传感器具有0.04～160μmol/L的宽线性范围和8nmol/L的低检测限，并证明了该传感器在人血清和消毒剂中H2O2检测中的应用。

图12 基于2D MOFs纳米片的过氧化物酶样活性的H2O2比色检测示意图[71]

Li等[72]采用自下而上策略成功地在纳米多孔金表面制备了新型的垂直二维NiCo 双金属有机骨架（NiCo-MOFs）平行四边形纳米片阵列。纳米孔对于指导2D-MOFs 纳米片的垂直生长以及防止其重新堆叠至关重要。纳米片的这种垂直分配特征暴露了更多可接触的活性位点，并促进了电化学反应的快速物质和电荷传输。二维NiCo-MOFs 纳米片阵列电极在1μmol/L～8mmol/L的宽线性范围内显示出高性能的葡萄糖检测、0.6844mA/(mmol·L-1·cm2)的高灵敏度、不到1s的快速响应时间以及0.29μmol/L的低检测限。

2.4 气体分离领域

在过去的十几年中，MOFs 作为新的纳米多孔材料已逐步成为传统纳米多孔材料（如沸石）的一种有力的替代品。二维MOFs纳米片因具有结构多样性和最小的传质屏障，可以作为分子筛膜的理想构件，使其在气体分离领域有了进一步的应用。

Peng等[13]使用改良的软物理自上而下策略将片状MOFs 分解成了高纵横比的纳米片（图13），从而成功制备了10nm 以下的超薄膜。其表现出显著的H2/CO2分离性能，分离系数高达166。由于明确的尺寸排阻效应，H2的磁导率最高可达到8×10-7mol/(m2·s·Pa)。这种基于纳米片的膜作为下一代超渗透气体分离膜具有巨大的前景。

图13 多孔Zn2(Bim)3纳米片进行气体分离的示意图和分离性能[13]

Ma 等[73]通过Ni(NO3)2与两亲性配体（bbdc）的溶剂热反应，获得了基于2D MOFs 的分子筛（MAMS-1）。MAMS-1 的筛目范围介于2.9～5.0Å（1Å=10-10nm），几乎涵盖了所有商业上重要的气体分离尺寸范围。使用MAMS-1 可以很容易地实现通常很难实现的气体分离，如N2/O2和N2/CH4。当温度被精确控制时，可以精确地获得范围内的任何网格尺寸，也就是说，任何大小不同的气体都可以通过MAMS-1进行分离。MAMS-1对气体的良好分离性能归因于2D MOFs 的超薄层状结构及高孔隙率。

含有二维填料的超薄混合基质膜（MMM）由于其在气体分离中的良好性能也受到人们的关注。Cheng 等[74]通过旋涂法制备了基于PIM-1 聚合物的包含2D MOFs纳米片的MMM，具有优异的CO2/CH4分离性能。二维分层MOFs 填料1,4-苯二羧酸铜纳米片（CuBDC-ns）的层状结构扩大了填料与聚合物基体之间的接触面积，导致形成致密的MMM。在旋涂过程中产生的离心力有助于使CuBDC-ns水平对齐，从而增加了跨膜的抗气体扩散性。优化膜厚度和填充量可得到660nm 厚的超薄MMM，包含质量分数为10%的CuBDC-ns，其CO2/CH4选择性为15.6，CO2渗透率高达407GPU[1GPU=7.501×10-10cm3/(cm2·Pa·S)]，超过其他基于PIM-1 的膜。此外，长期稳定性测试表明，制备的超薄MMM可以在100h 内保持稳定，在天然气净化和沼气提纯中具有潜在的应用前景。

目前来看，由于2D MOFs 的多孔性、大比表面积和独特的层状结构，基于2D MOFs 的分子筛膜越来越受到研究人员的关注，在气体分离领域的商业化应用指日可待。

除气体分离外，MMM 也渐渐被研究用于其他分离领域。Shu等[75]设计并合成了一种新的2D MOFs材料，命名为BUT-203，这种分层纳米片在乙醇中具有高分散性，并且与聚阳离子聚合物聚乙烯亚胺（PEI）具有良好的相容性。由于2D MOFs结构中的高孔隙度可以提高渗透率，因此通过简单的共混-旋涂法在大孔水解聚丙烯腈（HPAN）衬底上制备的BUT-203/PEI-HPAN(73)显示出高达870L/(m2·h·MPa)的高透水性和阴离子染料分子的高截留率（超过97.9%）。此外，该膜表现出长期稳定性、高染料脱盐能力和优异的防污性能。研究表明合理设计的2D 多孔膜作为填充材料具有很大的潜力，并证明了该膜在纳滤中的应用价值。

2.5 其他领域

近年来，利用低成本、稳定有效的技术从含水资源中回收有毒重金属离子势在必行，对环境和社会意义重大。而具有高比表面积、高孔隙率以及丰富活性位点的二维MOFs材料在重金属吸附固定方面也具有明显优势。

Xu 等[76]评估了水稳定性2D 锌基金属有机骨架纳米片Zn(Bim)(OAc)捕获水生系统中重金属的能力。制备的Zn(Bim)(OAc)纳米片具有平均厚度为7.05nm 的超薄结构，由于超薄的厚度和高度暴露的活性位，其对重金属有很强的吸附性；对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量为253.8mg/g，对Cu(Ⅱ)的最大吸附容量为335.57mg/g，比其相应的本体型MOFs 优越得多。同时，饱和过程很快，对于Cu(Ⅱ)在30min 之内，对于Pb(Ⅱ)在90min 之内达到饱和。由于Zn(Bim)(OAc)纳米片中的亚氨基和羟基对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的强亲和力，对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的混合系统也具有比其他重金属离子更明显的选择性。

Wang 等[77]证明了单层富硫二维MOFs 纳米片（2D-NCS）具有超高硫含量（19.1%），巨大的硫氰酸酯基团和排列在纳米片双表面上的螯合位点（图14），是从水溶液中捕获氯化汞的理想吸附材料，具有相当大的容量、效率和回收能力；其最大吸附能力为1698mg/g，并伴有高亲和力（Kd值为2.26×106mL/g）和极快的动力学（在15min 内将汞质量分数从10-5降至10-9）。更重要的是，2D-NCS可充当构建立体三维多孔建筑2D-NCS@Hg 的多功能构建基块，从而实现“变废为宝”的艰巨目标。

图14 使用2D-NCS捕获氯化汞，随后形成3D多孔结构（2D-NCS@Hg）以及2D-NCS的示意图[77]

此外，二维MOFs 纳米片也可用于高效固定U(Ⅵ)等放射性核素。Duan 等[78]采用2-甲基咪唑和Cu(Ⅱ)成功制备了一种新型的二维MOFs 纳米薄片（MNS）。可以通过调节MeOH/H2O的比例来调整结构形态。合成的MNS 具有独立性，并具有小于25nm的微观尺寸和纳米级厚度。U(Ⅵ)固定化机制是通过U(Ⅵ)和C—N(H)/—OH基团之间的络合而实现的。基于2D-MOFs 的高比表面积和丰富活性位点，得到的MNS 均表现出优异的吸附性能，其吸附容量最大可达到591.79mg/g。

3 结论与展望

本文简要总结了二维MOFs 材料的制备策略，包括“自上而下”（物理剥离和化学剥离等）和“自下而上”（溶剂热法、界面合成法、辅助合成法、二维氧化物牺牲法等）的合成方法。自上而下法操作简单，有广泛的适用性，但可重复性差，剥离过程还可能对二维材料的结构造成破坏，且难以精确控制MOFs的厚度和尺寸；自下而上法可以通过控制实验条件在一定程度上实现对材料的可控制备，但操作相对繁琐，制备成本较高，产率较低。由于二维MOFs材料独特的孔道结构、良好的电子特性、大的比表面积和丰富的可接触活性位点，二维MOFs及其衍生碳材料在各个研究领域已取得了一席之地。凭借其快速的电子/离子传输和大的比表面积，应用于储能领域具有出色的电化学性能；二维MOFs上高度暴露的活性位点以及其比表面积大等优势，使其在催化领域表现出优异的催化活性；较小的厚度和长期结构稳定性，使其在传感领域也具有明显优势；超薄厚度和高孔隙率使其被越来越多的研究作为分子筛进行气体分离。此外，二维MOFs材料对重金属和放射性元素的固定作用也有提及。

然而，二维MOFs材料的研究当前仍面临着很多问题，例如，制备的纯二维MOFs易于团聚；难以实现对材料厚度尺寸的精确控制；由于剥离过程的破坏以及合成界面的限制，导致MOFs的产率较低；目前一些配体价格昂贵，增加了二维MOFs的制备成本等。由此可见，二维MOFs材料的研究还处于初级阶段，如何更深刻地理解MOFs结构与性能的相关性，MOFs 在催化过程中结构的变化和机理等都尚待探究。因此，寻找限制其第三个维度生长的晶体生长控制剂来控制二维MOFs的厚度；探索更优化的制备方案，改良制备条件，提高产率；寻找更经济的金属源和配体，简化制备工艺，降低成本；深入探究MOFs 结构与性能的相关性以及MOFs 在催化过程中结构的变化和机理等仍然是研究人员努力的方向。虽然二维MOFs较小的厚度可以缩短电子/离子传输距离，相对常规MOFs来说有较好的电导率，但目前二维MOFs及其衍生碳材料的电导率与石墨烯相比差距还很大，所以如何提高二维MOFs的导电性仍是未来在电化学储能领域中的重要研究课题。对二维MOFs进行掺杂或与其他材料复合，最大程度地发挥二维MOFs的结构优势来提高其在各个领域的应用性能，也是其未来的发展方向之一。除此之外，目前所制备的二维MOFs基本都是单金属，双金属以及多金属二维MOFs领域还有待探索。而且，二维MOFs材料还具有一定的柔韧性，在构建柔性器件方面具有无限可能。所以，在深入研究二维MOFs材料在现有领域应用的同时，也要不断拓展开发其在更多其他领域应用的可能性。总而言之，对二维MOFs材料的研究任重而道远。