废革屑生物质炭在超级电容器中的应用进展

刘鹏云，邢志浩，段宝荣，王雪

（烟台大学化学化工学院，山东烟台264005）

习近平总书记在十九大报告中指出，坚持人与自然和谐共生，必须树立和践行绿水青山就是金山银山的理念，坚持节约资源和保护环境的基本国策，实现可持续发展。随着经济的发展和人们物质文化生活水平的不断提高，轻工业产品作为人们生活的必须品，在满足人们需求的同时，这些必备物在生产过程中也会产生大量的污染。而轻工业中，制革工业占主要领导地位，人们生活中用到的皮包、皮鞋、皮衣和皮带等都来自于制革工业。

据不完全统计，我们国家在制革过程中只利用了35%的原料皮[1]，而剩余的边角料大部分都以废弃物来处理，最常见的方法是将它们弃置在土地上，这样不仅会造成极大的资源浪费，还会对环境造成严重的破环。例如，我国成都市每年从皮鞋、皮件和皮革家具中产生的皮革废弃物有接近18000吨[2]。这些大量的皮革废弃物对环境产生了巨大的威胁，该如何处理提高皮革废弃物利用率成为当前皮革工业亟待解决的问题。

与此同时，由于石油资源肆意开发，资源日渐紧张，人类在对能源利用和环境污染等方面面临着巨大的挑战。所以，急需开发一种新型储能设备来应对能源短缺。超级电容器作为一种新型能源设备，具有重要的研究价值和广泛的应用领域，已经成为目前的研究热点。

1 超级电容器

超级电容器的电极材料廉价易得，经济环保，制备工艺简单，可作为可持续发展的绿色能源[3,4]。作为一种电化学储能装置，超级电容器有较强的能量储存能力和较高的功率传输能力[5,6]。其次，由于双电层之间的距离很近，电子移动迅速，所以具有很快的充放电速度。且在多次充放电后仍然具有较大的比电容和良好的稳定性。超级电容器所具有的突出优势和绿色环保特点，使其能够在军事、国防、交通运输、新能源储能系统等领域得到广泛应用，尤其是在解决由于石油资源过度开采造成的资源短缺和环境污染方面的问题。目前，超级电容器在化学电源复合形成高性能的复合电源方面得到广泛应用，并且有望取代传统电容器[7]。

目前的研究中，超级电容器的电极材料主要有炭材料、金属氧化物、导电聚合物三种。在超级电容器电极材料当前的候选者中，炭材料因其成本低，储量大且对环境友好，是目前最有商业价值和应用前景的电极材料[8,9]。开发和制备具有性能优异且价格低廉的炭材料是制备高性能超级电容器的一个重要途径。近年来，人们通过利用生物质作为前驱体来制备氮掺杂多孔炭电极材料成为了研究热点[10-13]。基于此，选用废革屑作为生物质前驱体制备超级电容器电极材料，在环境领域和能源领域具有极其重要的意义。

2 生物质炭材料的优点

2.1 多孔结构

生物质材料由高温热解并经过活化后形成的炭材料会形成丰富的多孔的结构，主要有微孔、介孔和大孔。在电化学储能过程中，它们会表现出良好的协同效应，这些多孔的结构会增加离子通过率和储存率，进而提高电极材料的比电容值[14]。

2.2 比表面积大

多孔结构赋予材料非常大的比表面积[15]，大比表面积会增大离子与材料的接触面积，增加电化学反应的活性位点，同时有利于离子的传输，进而使电极材料表现出更好的倍率性能和更高的比电容值。

2.3 杂原子掺杂

生物质中具有丰富的氮、氧等杂原子，天然的杂原子在被热解之后，其中的大部分杂原子被结合到碳晶格中，因而改变了其电极表面的电子密度及长期稳定性[16]，并赋予了电极材料更优异的亲水性和更高的法拉第赝电容[17,18]。

2.4 原料来源广

生物质种类繁多，在自然界中来源非常广泛。对于废革屑生物质来说，主要来自于制革工业废弃物。例如，传统制革工艺中，仅有20%的原料皮能够转化为皮革产品，其余则作为固体废弃物被丢弃，据统计，在裁制鞋底时，每100kg植鞣底革就会产生约11 kg 的革屑[19]。

3 废革屑生物质炭在超级电容器中的应用

以废弃革屑作为原料来制备生物质多孔炭，并将其应用到超级电容器领域中，已经引起了学者们的关注。Martinez-Casillas[20]等将鞋类皮革废弃物在700℃高温热解，再用KOH活化成功制备生物质炭，用0.5M H2SO4电解液，在5 mV/s的扫速下比电容值为268 F/g；组装后的超级电容器在0.5 mA/g的电流密度下比电容值为52F/g，经过5000次充放电循环过后，只有8%的比电容损失率，显示了良好的稳定性。Ma[21]等人以含铬革屑为原料，通过调节KOH与炭的质量比，制备了拥有高比表面积（3211 m2/g）的炭材料，在0.5 A/g的电流密度下比电容值为335.5 F/g，在10A/g的电流密度下经过5000次循环，比电容值保持率为93.5%。Lei[22]等人研究了一种以皮革加工过程中产生的胶原废料合成掺锰含氮炭材料的方法。制备出的炭材料表现出较高的比电容值（1 A/g的电流密度下为272.62F/g），6000次充放电循环后比电容仍保持81.4%，特别是在极端条件下（在1 A/g的电流密度下，在60℃和0℃的水浴下）测试，比电容值分别为264.9 F/g和262.65 F/g。结果表明，掺锰含氮炭是一种实用的超级电容器电极材料。

Kennedy课题组对皮革固体废弃物转化为超级电容器电极材料做了一系列研究工作[23-26]，如Konikkara[23]等利用皮革固体废弃物制备了多孔炭电极材料，比表面积处于613～716m2/g，其在碱性介质中比电容值最高可达1800F/g，在经过5000次充放电循环后有优异的稳定性。这些理想的电容性能使皮革屑炭成为低成本储能装置和超级电容器的新材料来源。Kennedy[24]等人用蓝湿革固体废物制成电极材料并在1M Na2SO4电解液中进行测试，其比电容值、能量密度和功率密度分别为2203F/g、624.7Wh/kg和749.9 W/kg，这种材料在超过10000次的充放电循环后，与石墨烯的稳定性相当。此外，Konikkara[25]等人利用坯革革屑为前驱体制备了分级多孔炭，材料具有高的比表面积（716m2/g），并且在1M KCl电解液中的最大比电容值为1960F/g。电化学测试结果表明，材料具有高比电容和电化学循环稳定性。Konikkara[26]等人用固体皮革废物(SLW)为原料制备成多孔炭材料应用于超级电容器中。研究表明样品在1M H2SO4电解液中，扫描速率为1 mV/s时，最大比电容为1833 F/g。此外，SLW多孔炭电极在20A/g的电流密度下，经过500次充放电循环后表现出优异的循环稳定性。

4 结语

超级电容器作为一种新型的储能器件，在众多领域具有广阔的应用前景。电极材料决定了超级电容器的性能，是进行优化改性的关键。制备具有高比表面积、孔径可调控、高导电性的电极材料是当今的研究热点。而废革屑作为一种优异的生物质材料，是制备氮掺杂生物质炭的理想碳源和氮源。目前，研究人员们已经进行了较多的工作，并取得了一定的成果。但是，废革屑由于组成较为复杂，其成分上的差异会对生物质炭的性能稳定性方面产生影响。与此同时，在生物质炭的制备过程中，如何进一步提高废革屑生物质炭结构的可控性也是关键性问题。因此，通过对原料进行详细的处理和表征，以及进一步优化反应条件，才能制备出性能更为优异的生物质炭电极材料，做到真正地变“废”为“宝”，从而在能源领域和环境领域发挥至关重要的作用。