微孔活性炭的制备及其对CH4/N2吸附性能研究

王斌

（银川能源学院，宁夏银川7 5 0000）

活性炭具有优良的吸附性能，耐酸碱、稳定性好，具有独特的孔隙结构和物化性质，在环境、化工、食品等领域都有广泛的应用价值[1,2]。活性炭的吸附性能主要取决于其比表面积和孔径分布，其孔隙主要包括大孔、过渡孔及微孔。这些孔道在吸附的过程中表现出不同的功能，其中大孔起运输通道作用；过渡孔不但有运输通道作用外，而且可以吸附大分子的有机气体，同时是负载相关催化剂的重要场所；在整个活性炭中，微孔结构占其比表面积的90%，一些小分子及蒸汽分子主要依赖这部分场所[3]。因此，选择何种煤种能够制备出何种孔径的活性炭，能否将不同煤种混合作为合适的前驱体，如何使用这类前驱体对活性炭的孔隙结构进行有效控制，这些一系列的问题成为煤基活性炭科研工作者有待解决的事情。本研究以太西无烟煤及灵武煤为原料进行配煤，利用不同的成型手段、炭化、活化工艺制备孔径小于1.15 nm的微活性炭，并研究其对CH4、N2的吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 制备方法

以太西无烟煤和灵武煤为原料（其工业分析指标见表1），煤焦油为粘合剂（沥青含量60%，水分0.2%，灰分0.1%），硝酸钾和氯化铵为添加剂[4]。除此之外，选择尺寸大小为φ2.5 mm模具对制备的前驱体进行一次成型与二次成型。

表1 原料煤的煤质分析

将太西无烟煤和灵武煤以不同比例混合，选择最佳原料配比用于制备微孔活性炭[5]。将配制好比例的原料煤破碎磨粉到一定的粒度，通过200目的网筛筛选后加入一定比例的煤焦油、添加剂及水在混捏机中搅拌混合，之后将搅拌好的煤膏放进液压机挤压成条。之后利用小型回转炉对条形煤膏进行炭化、活化操作，制备过程如下：开启电炉进行升温，当炭化实验炉温度升高至350℃时，将事先称量好的成型条放进炉内，以15℃/min的速率升到650℃，在650℃恒温20min；之后继续升温，直到700℃开始向炉内通入水蒸气，以5℃/min升至900℃，活化一定时间（活化时间分别为30min、40min、50min和60min），取出实验产品。

样品编号规则：成型次数-活化时间-产率，例如编号1-30-62表示成型次数为一次，活化30min，产率62%。

1.2 孔隙结构表征

孔隙结构及其吸附性能测试使用美国Quantachrome公司的Autosorb-IQ-MP型物理吸附仪。测试条件为：制备的微孔活性炭样品在350℃的高真空条件下干燥6h以上，采用高纯N2和CH4气体为吸附质，在25℃测定其吸附量；-196℃下测定吸附等温线。样品强度及堆积密度参照国标GB/T7702.3-2008的测定方法。

2 结果与讨论

2.1 配煤

由表2可知，随着灵武煤比例的增高，碘值逐渐减小，亚甲蓝的值增高，说明微孔数量多，因此，选择太西无烟煤与灵武煤的配比为90∶10的比例制备样品。

2.2 成型次数对活性炭孔结构的影响

以太西无烟煤∶灵武煤（90∶10）为原料，制备了8组样品，这8组样品的物理指标及孔结构数据如表3所示。从表中所得到的数据可以看出，活化时间在60min以内，制备的样品孔隙结构比较集中，主要是小于2nm的微孔结构。一次成型的过程中微孔率至少在74%以上，平均孔径为1.8 nm。二次成型时微孔率明显增大，在90%以上，最高可以达到93%，活性炭的平均孔径缩小至1.6nm左右，中孔孔道较少。说明采用太西无烟煤与灵武煤配比为90∶10的原料，在活化温度为900℃条件下控制活化时间，可制备孔道尺寸均匀的微孔活性炭[6]。另外，在一次成型的基础上，经过二次成型后更有利于形成微孔结构。

表2 不同配比的样品物理指标数据

表3 样品物理指标及孔结构数据

结合一次成型和二次成型的孔径分布图（图1、图2）可知，制备工艺相同成型方式不同，样品的孔隙结构存在明显差异。一次成型的样品孔隙分别在1.1～1.3 nm、1.9～2.3 nm 及 3.2～5.6nm 三个尺寸区间段，随着活化时间的延长，三个区间的扩孔速度均不相同，孔道在1.1～1.3 nm之间的峰值不断增高，说明孔容变大，当活化时间为50min时，处于1.9～2.3 nm之间的孔容峰值达到最高，位于3.2～5.6nm之间的峰值增加的趋势不明显。通过图2可以观察到，二次成型时与一次成型时的样品孔隙结构出现明显差异。当活化时间为30min，孔隙只在1.1～1.3 nm的尺寸区间段有峰值，当活化时间达到60min时，在1.9～2.3 nm之间的孔隙出现了明显的峰值，同时位于3.2～5.6nm之间出现了不明显的峰。

综合上述分析结果可知：样品经过二次成型后，得到的孔隙结构大小均匀，分布范围较小，将活化时间控制在50min，微孔区域的形成比较集中，对于一次成型的样品而言，虽然大部分孔道都是微孔，但也存在一定量的中孔孔隙，在微孔孔隙的分布方面不是很理想。导致一次成型和二次成型的样品孔隙结构分布不一样的原因可能是经过了一次成型后，在二次成型的过程中样品单位空间的密度增加，部分挥发份通过高温炭化的过程析出，从而形成的缝隙较少，加之大多数孔隙结构已停留在微孔区域，无法向更大的方向扩孔。

2.3 吸附性能测试

本研究过程中，还考察了所制备的样品在不同成型方式时对CH4和N2分子的吸附方式的影响[1-3]（见图 3、图 4）。

从图3可以看出：一次成型的过程中，随着活化时间延长，对样品的活化程度不断增高，孔隙结构也随之变化，对CH4、N2的最大平衡吸附量逐渐增加，当吸附压力小于30kPa时，不同样品的吸附曲线处于重合状态，当吸附压力高于30kPa时，吸附曲线逐渐分离。而且在不同的成型样品之间，对CH4的吸附能力较N2的大。从图4可以看出：与一次成型时的吸附曲线相比，二次成型的样品对CH4和N2的吸附效果变化不明显。

3 结论

图1 一次成型不同活化时间样品的孔径分布

图2 二次成型不同活化时间样品的孔径分布

图3 一次成型时样品对CH4、N2等温吸附曲线

图4 二次成型时样品对CH4、N2等温吸附曲线

太西无烟煤具有无机灰分低、固定碳含量高等特点，与灵武煤以质量比为90∶10的比例进行配煤，采用一次成型和二次成型的方式制备微孔活性炭，研究发现：二次成型时，将活化时间控制在50min时得到的孔隙结构大小均匀，主要集中于1.1 nm～1.3 nm的微孔区域，对CH4表现出很好的吸附效果，从而可以提高CH4与N2分子的分离效率。