聚乙烯亚胺/植酸层层自组装阻燃涤/棉混纺织物制备及其性能

刘新华， 刘海龙， 方寅春， 严 鹏， 侯广开

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 安徽省纺织行业科技公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

涤/棉混纺织物具有尺寸稳定性好，缩水率小，不易产生折皱，易洗快干等优点，广泛应用于服装、家庭窗帘、床上用品以及工业纺织布等领域[1-2]。然而，涤/棉混纺织物属于易燃材料，其极限氧指数(LOI值)仅为18%左右，且由于其存在特殊的“烛芯效应”[3]，阻燃难度更大，研究改善涤/棉混纺织物的阻燃性能尤为重要。

近年来，国内外对植酸生物基材料的阻燃研究不断深入。刘会亮等[8]以植酸、丙三醇和尿素组成新型膨胀型阻燃剂，对棉织物进行阻燃整理。整理后织物的LOI值明显提高、热释放速率下降，但耐久性能差。陈威等[9]采用层层自组装方法将壳聚糖和植酸钠整理到多巴胺改性后的涤/棉混纺织物上，整理后涤/棉混纺织物的LOI值明显提高，但织物经过10次水洗后LOI值下降至22.1%。Barbalin等[10]以四乙氧基硅烷(TEOS)和植酸为原料，采用溶胶-凝胶法在纯棉织物表面构建阻燃涂层。当TEOS与PA质量比为70∶30，阻燃涂层质量增加率为16%时，表现出良好的阻燃效果，但耐久性较差。

为提高植酸基阻燃剂的耐久性能，本文以植酸(PA)和聚乙烯亚胺(PEI)为原料，采用层层自组装法在涤/棉混纺织物表面构建PEI/PA阻燃涂层。研究PEI/PA阻燃剂对涤/棉混纺织物阻燃性能和物理力学性能的影响，并探讨其阻燃耐久性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：涤/棉(65/35)混纺平纹织物(经、纬密分别为524、284根/(10 cm)，面密度为120 g/m2，深圳市龙岗市鸿伟布料批发行)；聚乙烯亚胺(PEI，重均分子量为1万，质量分数为99%，上海麦克林生物化学试剂有限公司)；植酸(PA，质量分数为50%，黄山市歙县兴诚植酸有限公司)；洗衣粉(自购)。

仪器：JF-3型极限氧指数测试仪，南京江宁分析仪器有限公司；YG815A型垂直燃烧测试仪，温州方圆仪器有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；THZ-82型水浴恒温振荡器，金坛市精达仪器制造有限公司；YG(B)022 D型织物硬挺度测试仪，温州市大荣纺织仪器有限公司；WSB-3A型智能式数字白度计，温州市鹿东仪器厂；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DTG-60H型热重分析仪，日本岛津公司；HF-2型压片模具，天津博天胜达科技发展有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 PEI和PA溶液制备

称取3.0 g PEI置于一定量去离子水中，配制成质量分数为3%的PEI溶液；另称取一定量PA(质量分数为50%)置于500 mL烧杯中，加入适量去离子水中配制成质量分数分别为1.5%、2%、3%的PA溶液，待用。

1.2.2 阻燃涤/棉混纺织物制备

将涤/棉混纺织物先浸入3%PEI溶液中15 min，取出后于80 ℃烘干；然后浸入不同质量分数的PA溶液中15 min，取出后于80 ℃烘干，此为完成1层PEI/PA组装，重复以上组装过程，所有试样完成4次组装后用去离子水洗2 min，然后于80 ℃烘干[11-12]。在层层自组装过程中PEI质量分数保持不变，层层组装PA溶液质量分数如表1所示。将经过1#～5#PA溶液组装的织物分别编号为PA-a,PA-b,PA-c,PA-d和PA-e。将未经整理的织物编号为PA-0。

表1 层层组装PA溶液质量分数Tab.1 Mass fraction of PA solution during layer-by-layer assembly

1.3 测试方法

1.3.1 涂层涤/棉混纺织物的质量增加率测试

测试阻燃整理前后涤/棉混纺织物的质量，则整理后涤/棉混纺织物的质量增加率为

式中,m0和m1分别为未整理和整理后涤/棉混纺织物的质量，g。

1.3.2 化学结构表征

将充分干燥至质量恒定的试样剪碎与溴化钾混合，经压片模具制成薄片后，采用傅里叶变换红外光谱仪对试样化学结构进行表征，测试范围为4 000～500 cm-1[13]。

1.3.3 表面形貌观察

将阻燃整理前后涤/棉混纺织物用导电胶固定在样品台上，然后喷金处理。采用日立扫描电子显微镜(SEM)观察织物的表面微观形貌。

1.3.4 极限氧指数测试

参照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用极限氧指数测试仪测试试样的极限氧指数。

1.3.5 垂直燃烧测试

参照GB/T 5455—2014 《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，采用垂直燃烧测试仪测试试样的垂直燃烧性能。

1.3.6 物理力学性能测试

将所有测试试样在恒温恒湿(温度为(20±2) ℃，相对湿度为(65±5)%)条件下平衡24 h以上，根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测定涤/棉混纺织物的断裂强力。断裂强力保留率r根据下式计算：

式中,N0、N1分别为未整理和整理后涤/棉混纺织物的断裂强力,N。

涤/棉混纺织物的硬挺度通过织物的抗弯长度来衡量，参照GB/T 18318.1—2009《纺织品 弯曲性能的测定 第1部分：斜面法》测定，以评价整理后涤/棉混纺织物的手感。参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》测定织物的白度。

1.3.7 耐久性能测试

参照AATCC 61—2006《耐家庭和商业洗涤色牢度：快速法》，对整理后的涤/棉混纺织物进行洗涤。测定洗后涤/棉混纺织物的阻燃性能，评价其阻燃耐久性。洗涤条件：洗涤剂质量浓度为2 g/L，于49 ℃洗涤45 min，浴比为1∶50[14]。

1.3.8 热性能测试

采用热重分析仪测试试样随着温度的升高质量发生变化的过程，得到质量损失曲线。测试条件：氮气流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 涤/棉混纺织物化学结构

图1 阻燃整理前后涤/棉混纺织物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of polyester/cotton fabric before and after flame retardant finishing

2.2 涤/棉混纺织物表面形态

阻燃整理前后涤/棉混纺织物的SEM照片如图2所示。由图可知：未整理涤/棉混纺织物(PA-0)纤维表面光滑干净；经PEI/PA阻燃剂整理后涤/棉混纺织物表面变得粗糙，说明PEI/PA已被成功地整理到涤/棉混纺织物上。

图2 阻燃整理前后涤/棉混纺织物的SEM照片(×3 000)Fig.2 SEM images of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing (×3 000)

2.3 涤/棉混纺织物阻燃性能

阻燃整理前后涤/棉混纺织物的燃烧数据如表2所示，垂直燃烧后的试样如图3所示。由表2可知：未整理涤/棉混纺织物在垂直燃烧测试时，损毁长度为300.0 mm;经PEI/PA整理后，涤/棉混纺织物的损毁长度随着质量增加率的增加而逐渐减小，当质量增加率为67.56%时，损毁长度为98.0 mm；且整理后所有试样的续燃时间和阴燃时间均为0 s。如图3可知，整理后涤/棉混纺织物的损毁长度比未整理涤/棉混纺织物明显减小。整理后涤/棉混纺织物的LOI值也与质量增加率呈正比关系。整理后涤/棉混纺织物的LOI值由17.7%提升到32.3%，也说明涤/棉混纺织物被赋予优异的阻燃性能。

表2 阻燃整理前后涤/棉混纺织物的阻燃性能Tab.2 Flame retardant propertie of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing

图3 阻燃整理前后涤/棉混纺织物垂直燃烧图Fig.3 Vertical combustion images of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing

2.4 涤/棉混纺织物物理力学性能

整理前后涤/棉混纺织物的物理力学性能如表3所示。可以看出，经PEI/PA整理后的涤/棉混纺织物，白度和断裂强力有所下降，抗弯长度增加，手感变差。整理后涤/棉混纺织物白度降低的原因，可能是聚乙烯亚胺中氨基被氧化。整理后涤/棉混纺织物断裂强力降低，其原因是植酸的强酸性导致纤维素纤维部分降解。

表3 阻燃整理前后涤/棉混纺织物的物理力学性能Tab.3 Physical and mechanical properties of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing

2.5 涤/棉混纺织物阻燃耐久性能

经不同次数洗涤后整理涤/棉混纺织物的阻燃性能如表4所示，经20次洗涤后试样的垂直燃烧图如图4所示。由表4可知：洗涤5次后，除PA-a外，其余样品的LOI值均在28%以上;经10次洗涤后，整理涤/棉混纺织物的LOI值均大于26%;经20次洗涤后，PA-d的LOI值约为27.0%，表明其仍具有阻燃性能。

表4 整理后涤/棉混纺织物经不同次数洗涤后的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties of finished polyester/cotton fabrics after different times washing

图4 阻燃整理后经20次洗涤的涤/棉混纺织物垂直燃烧图Fig.4 Vertical combustion diagram of polyester/cotton fabrics after flame retardant finishing after 20 times washing

从表4垂直燃烧数据可知，经过20次洗涤后，涤/棉混纺织物的垂直燃烧损毁长度均增加，但是续燃时间和阴燃时间依然为0 s，这表明经过洗涤后整理涤/棉混纺织物仍然具有阻燃性能；图4表明，20次洗涤后整理涤/棉混纺织物垂直燃烧仍然可形成完整的炭，无熔滴产生，具有抗熔滴性能。

2.6 涤/棉混纺织物热稳定性能

涤/棉混纺织物在氮气氛围下的TG和DTG曲线如图5所示，氮气氛围下涤/棉混纺织物热重分析数据如表5所示。

图5 氮气氛围下涤/棉混纺织物的TG和DTG曲线图Fig.5 TG(a)and DTG(b) curves of polyester/cotton fabrics under nitrogen atmosphere

表5 氮气氛围下涤/棉混纺织物热重分析数据Tab.5 Thermogravimetric analysis data of polyester/cotton fabrics under nitrogen atmosphere

由图5可知，整理前后涤/棉混纺织物均有2个质量损失阶段，分别对应涤、棉组分的热分解[20]。由表5可知，在氮气氛围下，未整理涤/棉混纺织物的质量损失10%时的温度(T-10%)为360 ℃ ，而整理后涤/棉混纺织物的T-10%显著提前，这是由于阻燃剂催化棉组分中纤维素的裂解。未整理织物的最大热降解速率温度T1max和T2max分别为368、439 ℃，最大热降解速率R1max和R2max分别为1.16、4.27%/℃，而整理后涤/棉混纺织物的T1max和T2max分别为310、400 ℃左右，R1max和R2max分别为0.56、2.50%/℃左右。这可能是由于阻燃剂在高温条件下可以促进织物脱水成炭[21]，形成的残炭覆于织物表面，隔绝热量传递，抑制织物进一步分解。整理后涤/棉混纺织物残炭量远高于未整理织物，尤其PA-e在600 ℃时的残炭量由未整理涤/棉混纺织物的5.4%提高至38.2%，说明PEI/PA涂层可以促进涤/棉混纺织物残炭的产生，提高涤/棉混纺织物的热稳定性。

2.7 涤/棉混纺织物燃烧后残炭形貌

PEI/PA整理前后涤/棉混纺织物垂直燃烧测试后残炭SEM照片如图6所示。由图可知:未整理涤/棉混纺织物残炭孔洞较多，不能起到隔氧隔热的作用;经PEI/PA整理涤/棉混纺织物炭层表面的孔洞明显减少，出现大量气泡，且成炭完整，意味着PEI/PA的引入在涤/棉混纺织物表面形成了膨胀炭层，起到了隔氧隔热的作用。因此，PEI/PA在涤/棉混纺织物表面发挥膨胀阻燃作用，可显著地提高其阻燃性能。

图6 整理前后涤/棉混纺织物残炭SEM照片(×600)Fig.6 SEM images of carbon residue before and after finishing of polyester/cotton fabrics(×600)

3 结 论

1)采用层层自组装方法，在涤/棉混纺织物表面构建PEI/PA阻燃涂层。与未整理涤/棉混纺织物相比，PEI/PA整理涤/棉混纺织物表面变得粗糙，红外光谱表明在涤/棉混纺织物表面成功构建PEI/PA阻燃涂层。

2)PEI/PA阻燃涂层可明显改善涤/棉混纺织物的阻燃性能，整理后其LOI值可提高至32.3%，损毁长度减少至98.0 mm，无续燃和阴燃，且整理后织物具有优异的抗熔滴性能。PEI/PA阻燃整理对织物断裂强力和白度影响较小。

3)PEI/PA阻燃整理后涤/棉混纺织物经过20次洗涤，LOI值可以保留在26%，20次洗涤后涤/棉混纺织物垂直燃烧损毁长度均增加，但是续燃时间和阴燃时间依然为0 s，表明PEI/PA阻燃涤/棉混纺织物具有较好的阻燃耐久性。

4)PEI/PA阻燃整理会使涤/棉混纺织物起始分解温度降低，PEI/PA可促进涤/棉混纺织物形成稳定的炭。PEI/PA可在涤/棉混纺织物表面形成膨胀炭层，发挥膨胀阻燃作用。

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