含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应及其动力学

万苏影， 包建娜， 王 滢， 张先明， 陈世昌， 杨志超， 石教学， 陈文兴

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程试验室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江古纤道绿色纤维有限公司， 浙江 绍兴 312000)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高强高模等优良的性能，在塑料包装、薄膜及化纤领域得到广泛应用[1-2]。然而其极限氧指数一般仅为21%～22%，属于易燃材料，给人民生命财产安全带来了潜在的威胁，因此，具有阻燃性能的聚酯成为研究的重点[3]。与卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂具有低毒性、低烟雾排放、环保安全等特点[4]，是目前常用的阻燃剂之一。含磷阻燃剂可通过共聚、共混、后整理等改性方法引入聚酯中，使其具备阻燃性。研究表明,通过与功能性阻燃单体共聚制备得到的阻燃聚酯材料具有优异的阻燃性能，阻燃单元在加工过程中不易迁移到聚酯表面[5]。由于共聚的抗位阻作用，高分子质量的阻燃共聚酯制备困难，且高温和长反应时间的连续熔融聚合不可避免地导致共聚酯热降解和凝胶的形成。同时，仅采用一次缩聚的方法无法达到工业聚酯要求的数均分子量最小值。

目前，国内外聚酯工业丝和聚酯瓶片等的生产普遍采用固相缩聚技术，虽然固相增黏的反应温度低于聚合物熔点，可有效抑制降解反应和副反应，但较低的反应温度限制了分子链的运动，反应速率常数较低[6-7]，且该技术设备投资大、工艺路线长、生产能耗高。陈文兴等[8]研制出了立式液相增黏反应器，通过切片增黏后熔体直纺技术，在不影响聚酯工业丝各项性能指标的基础上达到了较理想的增黏效果，减少了设备投资、能耗和运行成本。虽然已有学者研究了含磷阻燃共聚酯的制备和性能以及固相增黏反应[9-10]，但对阻燃聚酯的缩聚后熔融增黏反应研究较少。

本文以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为阻燃剂，采用预酯化-酯化缩聚法合成含磷阻燃共聚酯，并通过在聚酯终缩聚阶段后增加熔融增黏步骤的方式，在高真空、高温条件下改变反应温度，探究含磷阻燃共聚酯的增黏过程与熔融增黏反应温度和含磷阻燃剂添加量的关系，并建立其反应动力学模型，研究熔融增黏反应温度及含磷阻燃剂添加量对反应速率常数与活化能的影响，为阻燃聚酯的增黏技术研究提供理论参考。

1 试验部分

1.1 试验材料与设备

PET聚酯切片，浙江古纤道绿色纤维有限公司；对苯二甲酸(PTA，工业级，99%)、2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA，分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇(EG，工业级，99%)、三氧化二锑(Sb2O3，分析纯)、三氯甲烷(CHCl3，分析纯)、1,1,2,2-四氯乙烷(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；苯酚(分析纯)，无锡市展望化工试剂有限公司。

XSF-3型不锈钢反应釜(3L)，中国威海行雨化工机械有限公司；SZS-20型微型注塑机，武汉瑞鸣试验仪器有限公司；B-585型玻璃干燥仪，德国BUCHI公司；VISCO 070型乌氏黏度计、TITRONIC 300型自动滴定仪，德国Julabo公司；PX-01-005型氧指数分析仪，苏州菲尼克斯仪器有限公司；Agilent 720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪，安捷伦科技(中国)有限公司；AVANCE AV400 MHz型核磁共振波谱仪，德国BRUKER公司；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪，美国热电公司。

1.2 试验方法

1.2.1 含磷阻燃共聚酯的合成

预酯化阶段反应流程如图1所示。按照阻燃剂在PET中的质量分数分别为1%、3%、5%称取CEPPA，再按EG和CEPPA的量比为2∶1、EG和PTA的量比为2∶1称取稍过量的EG，加入不锈钢反应釜中，在150 ℃条件下进行预酯化反应，反应时间为3 h。

图1 CEPPA-EG的预酯化反应Fig.1 Pre-esterification of CEPPA-EG

酯化阶段：预酯化完成后，将一定量的PTA、催化剂Sb2O3(0.03%)加入聚合反应釜中，于190 ℃下打浆30 min，然后升温至230～250 ℃，保持釜内压力在0.1～0.3 MPa，反应2.5～3.5 h。

缩聚阶段：酯化阶段结束后，升温至260～270 ℃，调节通气阀使釜内压力在40～50 min内缓慢降至100 Pa，随后升温至275～285 ℃，保持真空度在30～40 Pa进行缩聚反应，当搅拌电动机功率达到一定值(75 W)后结束缩聚反应，并切片得到阻燃剂含量不同的含磷阻燃共聚酯。缩聚过程发生的反应如图2所示。本文将制得的含磷阻燃共聚酯命名为PECxT，其中x表示在共聚酯中添加的阻燃剂CEPPA的质量分数。

图2 含磷阻燃共聚酯PECxT的合成路线Fig.2 Synthesis route of phosphorus containing flame retardant copolyesters PECxT

1.2.2 含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应

将制备的含磷阻燃共聚酯切片在120 ℃下真空干燥12 h，除去样品中的水分。用微型注塑机将切片制成厚度为1 mm，直径为25 mm的圆片。将圆片置于坩埚中，放入玻璃干燥仪内，在真空(30～40 Pa)下分别于260、270、280 ℃进行熔融增黏反应，反应时间分别为30、60、90、120、150 min，产物在120 ℃条件下真空干燥12 h，得到预结晶后的高黏磷系阻燃共聚酯。

1.3 测试与表征

1.3.1 特性黏度测试

采用乌氏黏度计测试样品的特性黏度，溶剂为质量比为1∶1的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液，聚酯溶解后溶液质量浓度为0.5 g/(100 mL)，测试温度为(25±0.05) ℃。

1.3.2 磷元素含量测试

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的磷元素含量。所有样品用硝酸进行消解前处理。

1.3.3 端羧基含量测试

将含磷阻燃共聚酯样品溶解在体积比为2∶3的苯酚和三氯甲烷混合溶剂中，加入溴酚蓝指示剂，采用自动滴定仪以氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液进行滴定，通过消耗滴定溶液的体积计算样品中的端羧基含量。

1.3.4 核磁共振氢谱(1H NMR)测试

称取8～10 mg含磷阻燃共聚酯样品溶解在0.5 mL氘代三氟乙酸中，以四甲基硅烷作为内标物，使用核磁共振仪在400 MHz和25 ℃的条件下进行测试。

1.3.5 化学结构表征

将含磷阻燃共聚酯样品粉末与KBr粉末压片，使用傅里叶红外光谱仪对样品进行化学结构分析。

1.3.6 极限氧指数测试

参照ASTM D2863—2017《测量支持塑料蜡烛式燃烧最低需氧浓度的标准试验方法(氧指数)》，采用氧指数分析仪测试含磷阻燃共聚酯样品的极限氧指数(LOI值)。具体测试方法为：将样条垂直固定在燃烧筒中，氧、氮混合气流由下而上流过，点燃试样顶端，同时计时和观察试样燃烧长度，测定维持试样燃烧时的最低氧浓度。

2 结果与讨论

2.1 含磷阻燃共聚酯的结构及性能分析

2.1.1 化学结构分析

图3为纯PET的核磁共振氢谱图。可知，PET脂肪族质子的化学位移为4.92～5.30(b)，芳族质子的化学位移为8.20～8.64(a)。

图3 纯PET的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR spectra of PET

图4为含磷阻燃共聚酯PEC1T和PEC5T的核磁共振氢谱图。与PET谱图相比，共聚酯中多余的峰与阻燃剂CEPPA有关，7.60～7.97 (c)处的峰来自于含磷阻燃剂的苯环。放大2.3～4.5段化学位移可以观察到2.70～2.96 (d、e)处的峰来自阻燃剂上的脂肪族亚甲基质子；4.04～4.56位置出现的多重峰，来自阻燃剂CEPPA的羧基和乙二醇的羟基间几种可能的键合方式得到的不同亚甲基质子。

图4 共聚酯PEC1T和PEC5T的核磁共振氢谱图Fig.4 1H NMR spectra of PEC1T and PEC5T

图5 PET和含磷阻燃共聚酯的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

综上，核磁共振氢谱和红外光谱的结果均证明本文采用的共聚方法可以制备得到预期结构的含磷阻燃共聚酯。

2.1.2 基本性能参数分析

PET和含磷阻燃共聚酯的性能参数如表1所示。为避免后续熔融增黏试验结果产生误差，通过调节釜内缩聚反应时间，将所有聚酯的特性黏度控制在0.5～0.7 dL/g之间。根据测试结果可知，磷元素含量理论值与ICP-OES测得的实际值较为接近，且均随阻燃剂添加量的增加而增加，证明本文试验采用的预酯化-酯化缩聚法可以有效调控共聚酯中的磷元素含量。由于阻燃剂苯环结构带来的位阻效应的影响，使得酯化率降低，缩聚反应难以进行，且容易造成更多的热氧化降解副反应，导致聚酯切片端羧基含量随阻燃剂添加量的增加有明显上升。

表1 PET和含磷阻燃共聚酯的性能参数Tab.1 Specifications of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

2.1.3 阻燃性能分析

常规PET的极限氧指数为22%。加入含磷有机阻燃剂后，含磷化合物在受热条件下会分解脱水形成聚偏磷酸或焦磷酸类产物，可促进聚合物脱水成炭，同时在聚合物表面形成一层致密的保护层，隔绝氧气和热量的传递，并减少可燃气体的释放。同时脱出的水分受热形成水蒸气吸收大量热量，达到降低温度和稀释可燃气体的目的。由表1可知，随着阻燃剂添加量的增加，聚酯的极限氧指数有了明显的提高。在含磷阻燃剂质量分数为1%时，共聚酯的LOI值提高到28%；阻燃剂质量分数为3%时，共聚酯的LOI值达到32%，具有良好阻燃性能；当阻燃剂质量分数达到5%时，共聚酯的LOI值高达36%，说明加入含磷阻燃剂后阻燃性能优异。

2.2 温度对熔融增黏的影响

图6示出不同熔融增黏温度(260～280 ℃)条件下PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度与熔融增黏时间的关系。可见，温度对共聚酯增黏效果的影响较为明显。在反应时间150 min内，反应温度260 ℃条件下，所有共聚酯的特性黏度均随着熔融增黏反应温度的升高而增加。一方面，这是由于在高温高真空度条件下聚酯呈熔融状态，端基迁移速率加快，具有反应活性的官能团碰撞频率增加，同时水和乙二醇等小分子副产物通过抽真空被快速带走，使得缩聚反应正向进行变得更加有利。另一方面，随着反应时间进一步延长，体系特性黏度增大，小分子逸出较慢，因此，熔融缩聚反应后期特性黏度增加困难，对于低阻燃剂添加量的共聚酯表现为特性黏度增长趋于平缓。同时，高阻燃剂添加量的共聚酯对熔融缩聚温度的变化更为敏感，在低反应温度下仍能维持特性黏度增长趋势，而在较高温度下增黏反应初期速率较快，但经长时间反应，容易发生较为明显的热降解反应导致特性黏度下降。

图6 不同温度下PET和含磷阻燃共聚酯特性黏度与熔融增黏时间的关系Fig.6 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

图7示出在不同温度(260～280 ℃)条件下PET和含磷阻燃共聚酯的端羧基含量与熔融增黏反应时间的关系。可见，熔融增黏反应初期，端羧基含量随反应进行而不断减少，当熔融增黏反应进行到90 min以后，端羧基含量开始上升。样品中的端羧基来源主要有3个：一是酯化反应带来的端羧基;二是缩聚反应阶段链断裂产生的端羧基;三是发生热降解和热氧化反应产生的端羧基。在熔融增黏反应时间达到90 min后，热氧化降解反应进一步加剧，导致端羧基含量进一步上升。另外，随着反应温度增加，反应后期端羧基含量上升更为显著，证明高温导致热降解氧化反应更加剧烈。

2.3 含磷阻燃剂添加量对熔融增黏的影响

图8示出在270 ℃条件下阻燃剂添加量不同时共聚酯的特性黏度与熔融增黏反应时间的关系。可见，含磷阻燃剂添加量对阻燃共聚酯的增黏效果存在较大影响。当反应温度与时间相同时，共聚酯的阻燃剂添加量越大，特性黏度增加越困难，阻燃剂添加量较低的共聚酯特性黏度增加的趋势更加显著。反应时间在150 min时，PEC1T的特性黏度可增加138%，而PEC5T仅能增加57%。这可能是因为阻燃剂上的苯环具有位阻效应，使共聚酯大分子链间距增大，互相靠近变得困难，活性基团难以进行有效率的碰撞，造成熔融增黏反应速率变慢。另外，随着反应时间的延长，阻燃剂添加量较高的共聚酯更易发生降解反应，使得特性黏度反而下降。

2.4 含磷共聚酯熔融增黏反应动力学研究

据文献[11]报道，反应过程中反应物体积不变，缩聚反应被认为是二级反应。为简化动力学模型，假设熔融增黏反应时间在90 min以内时，热降解和副反应忽略不计，只考虑链增长反应，可列出二级反应动力学方程：

(1)

式中：COH为羟基浓度，mol/L；k为反应速率常数，g/(mol·min);t为时间，min。

将方程两边同时对时间t进行积分，可得：

(2)

式中：Ct为t时刻羟基浓度，mol/L；C0为起始时羟基浓度，mol/L。

(3)

(4)

图7 不同温度下PET和含磷阻燃共聚酯端羧基含量与熔融增黏时间的关系Fig.7 Relationship between content of carboxyl groups and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

图8 270 ℃条件下PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度与熔融增黏时间的关系Fig.8 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at 270 ℃

t时刻羟基浓度Ct与黏均分子量Mv之间有如下关系：

(5)

因此，式(2)可改写为

Mv=kt+Mv0

(6)

式中，Mv0为初始黏均分子量。

将Mv与时间t进行线性拟合得到图9，计算得到反应速率常数k。可以发现共聚酯黏均分子量与熔融缩聚反应时间的试验值与模型的拟合度较好，说明本文研究采用模型所做出的在反应时间90 min内热降解和副反应忽略不计的假设是合理的。

Arrhenius方程为

(7)

式中：k为反应速率常数，g/(mol·min);A为指前因子，g/(mol·min)；E为活化能，kJ/mol;R为气体摩尔常数，数值为8.314 J/(mol·K);T为绝对温度，K。

对式(7)两端取对数：

(8)

从式(8)看出，将反应速率常数k与1/T进行线性拟合，即可求得反应活化能E。

含磷共聚酯在不同温度下的反应速率常数k与缩聚反应活化能E计算结果如表2所示。可以看出，对于同一聚酯反应体系，反应速率常数随反应温度的升高而明显增大，这是由于温度升高使得分子链运动更活跃，有利于反应体系中活性基团的碰撞，促使反应速率加快。另外，在相同反应条件下，反应速率常数随阻燃剂添加量的增加而明显降低，证明阻燃剂的加入阻碍了缩聚反应的进行，降低了反应活性，这是由于阻燃剂中的苯环结构产生位阻效应。加入阻燃剂后，缩聚反应活化能明显增加，最高达到114.73 kJ/mol,进一步证明了阻燃共聚单体的引入对缩聚反应的阻碍作用。本文仅探讨热降解反应和副反应可忽略的阶段，对于含磷阻燃共聚酯在增黏过程中缩聚反应与热降解反应同时存在的反应动力学仍需进一步研究。

图9 不同温度下PET和含磷阻燃共聚酯黏均分子量与时间的试验值与拟合曲线比较Fig.9 Comparison of experimental data and fitting curves of relationship between viscosity-average molecular weight and time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

表2 PET和含磷阻燃共聚酯的反应速率常数k和活化能ETab.2 Reaction rate constant k and activation energy E of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

2.5 熔融增黏反应影响因素正交试验分析

为进一步研究含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应影响因素之间的关系，采用正交试验分析方法[12]，以反应温度、反应时间、阻燃剂质量分数为正交试验3个因素，每个因素设置3个水平，因素水平表如表3所示，各因素水平的L9(33)正交试验极差分析如表4所示。

表3 因素水平表Tab.3 Level of factor

表4 正交试验极差分析结果Tab.4 Range analysis result of orthogonal experiment

根据正交试验所得极差结果，在不发生明显降解反应的时间范围内，熔融增黏反应时间对含磷阻燃共聚酯的特性黏度影响最大，磷系阻燃剂质量分数次之，反应温度对特性黏度的影响最小。

3 结 论

1)本文采用先预酯化后酯化缩聚的方法合成不同阻燃剂质量分数的含磷阻燃共聚酯，元素分析结果表明磷元素含量实际值与理论值接近，核磁共振氢谱及红外光谱的结果也证明2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)成功引入PET大分子链中。当阻燃剂质量分数为5%时，得到的含磷阻燃共聚酯的极限氧指数为36%。

2)常规PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度在260 ℃均随熔融增黏反应的进行而增加。相比于常规PET，含磷阻燃共聚酯的增黏效果随温度变化更为敏感，在高温下长时间反应(>90 min)更易发生热氧化降解，造成特性黏度下降。样品的端羧基在反应初期先降低后增加，再次证明过长的反应时间会造成热氧化降解反应，影响阻燃聚酯的品质，因此，严格控制熔融增黏的反应温度及时间是保证阻燃共聚酯品质的关键。

3)对比不同阻燃剂添加量的阻燃共聚酯的熔融增黏效果，由于阻燃剂的位阻效应使得缩聚反应变得困难，且易加剧降解反应的发生，相同反应温度和时间下，阻燃剂添加量较低的共聚酯特性黏度增加的趋势更加显著，共聚酯的阻燃剂添加量越大，增黏效果越不理想。

4)通过探究熔融增黏反应动力学发现，含磷阻燃共聚酯的反应速率常数随温度的升高而增大，随阻燃剂添加量的增加而减小，且都小于PET，而活化能随阻燃剂添加量的增加而增大。这些结果均证明了阻燃剂对阻燃聚酯增黏效果的阻碍作用。

5)通过正交试验发现，在含磷阻燃共聚酯的熔融增黏过程中，反应时间对特性黏度影响最大，磷系阻燃剂质量分数次之，反应温度对特性黏度的影响最小。在实际生产过程中，应根据阻燃剂的含量以及特性黏度的要求确定合适的熔融增黏反应时间。

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