纳米芳纶气凝胶纤维的制备与微观结构调控

陈 纤， 李猛猛， 赵 昕， 董 杰， 滕翠青

(1. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

气凝胶是一种多孔纳米交错网络结构的高孔隙率和高比表面积的超轻固体材料[1-3]，具有低热导[4-5]、低介电[6]等突出特性，可广泛应用在隔热保温[7-8]、隔音降噪、电磁屏蔽[9-10]等领域。气凝胶纤维作为一种纤维状气凝胶材料，在保持了气凝胶低密度和高孔隙率的同时，还具有纤维大长径比、优异的编织性和灵活性等特点，可广泛应用于轻质便捷、绝热保温的功能化防护服等领域。已经开发的气凝胶纤维包括无机气凝胶纤维(如SiO2气凝胶纤维[11-12])、碳气凝胶纤维(如石墨烯气凝胶、碳纳米气凝胶等)[13-14]和有机聚合物气凝胶纤维(如丝素蛋白气凝胶纤维[15]、纤维素气凝胶纤维[16]等)。与无机气凝胶纤维和碳气凝胶纤维相比，有机聚合物气凝胶纤维具有高韧性、超低密度等诸多优点，是理想的服用隔热防护材料，但受分子骨架结构的限制，聚合物气凝胶纤维的力学性能及耐热稳定性较差，限制了其实际使用。如何通过纺丝方法的设计以及基体材料的选择制备具有较高力学强度和耐热性能的气凝胶纤维材料成为该领域的研究重点与难点之一。

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，又称对位芳纶，具有高度整齐的刚性分子链，分子链间通过较强且高度定向的氢键相互连接，且沿着纤维轴高度取向，从而表现出显著的耐热稳定性、耐化学性和电气绝缘性能等优点[17-19]。纳米尺度的芳纶由于兼具高性能芳纶和纳米纤维的双重优势，有望成为一种综合性能优异的纳米构筑基元或纳米填充材料[20]。作为良好的纳米构筑基元，如能将纳米芳纶进一步组装成宏观气凝胶纤维，则能更好地实现高性能纤维材料的功能化与多元化应用研究。杜松等[21]在纳米芳纶气凝胶纤维方面做了详细研究，其将芳纶溶于二甲基亚砜(DMSO)中制备了固含量为0.1%～2.0%的纳米芳纶纺丝原液，通过湿法纺丝制备了纳米芳纶凝胶纤维，然后利用冷冻干燥技术制备纳米芳纶气凝胶纤维。该方法可连续、快速、大规模制备气凝胶纤维材料;但由于材料内部纳米芳纶纤维的取向度较低以及有大量的孔隙存在，导致纤维的拉伸断裂强度仅为3.3 MPa，因此，利用有效的手段连续、快速、大规模制备具有较高强度的纳米芳纶气凝胶纤维对进一步拓展其应用领域具有重要意义。

基于此，本文以芳纶为原料，采用去质子化法制备了纳米芳纶高黏度分散液，利用湿法纺丝工艺，以CaCl2水溶液为凝固浴，实现了纳米芳纶凝胶纤维的组装成形，进一步通过溶剂置换和冷冻干燥制备了一系列纳米芳纶气凝胶纤维。通过调节溶剂置换浴中叔丁醇和水的混合比例，实现对纳米芳纶气凝胶纤维内部微观结构的调控，获得兼具较高比表面积与力学强度的纳米芳纶气凝胶纤维，以期为开发高性能聚合物气凝胶纤维材料提供新的思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

对位芳纶(Kevlar®)，直径为15～18 μm，美国杜邦公司；二甲基亚砜(DMSO)，纯度≥99%，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钾(KOH，纯度≥85.0%)、叔丁醇(TBA，纯度≥98.0%)、氯化钙(CaCl2，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；锦纶亲水滤纸，孔径≤2 μm，直径为50 mm，上海欢奥科技有限公司；去离子水，自制。

1.2 纳米芳纶分散液的制备

采用去质子化法制备纳米芳纶分散液，具体制备方法为：将2 g芳纶剪碎成约3 cm的短纤，加入50 mL甲醇，于室温下超声波处理30 min，之后经去离子水清洗并干燥；将清洗过的芳纶短纤与3 g KOH、96 mL DMSO及4 mL去离子水混合，并于室温下搅拌，5～6 h后形成黏稠深红色的纳米芳纶分散液，其固含量约为2%，密封保存备用。

1.3 纳米芳纶气凝胶纤维的制备

图1示出通过湿法纺丝工艺制备纳米芳纶气凝胶纤维的过程。以纳米芳纶分散液为纺丝原液，以1 mol/L的CaCl2水溶液为凝固浴，在一定压力下将纺丝原液经纺丝头挤入凝固浴中，得到纳米芳纶凝胶纤维。将其置于水溶液进行溶剂置换，并进行冷冻干燥得到纳米芳纶气凝胶纤维，记为1#。分别以TBA与水的体积比1∶1、1∶3、1∶60、1∶100的混合液为置换浴，制备了一系列纳米芳纶气凝胶纤维，对应记为2#、3#、4#和5#。

图1 纳米芳纶气凝胶纤维的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of nano-aramid aerogel fibers

1.4 测试与表征

形貌观察：利用日本电子株式会社的JEM-2100透射电子显微镜(TEM)观察纳米芳纶的形貌及尺寸大小，加速电压为100 kV，点分辨率为0.23 nm。利用日本日立公司的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜观察纳米芳纶气凝胶纤维的表面及断面形貌，加速电压为0.5～30 kV，测试前样品进行喷金处理。

化学结构表征：采用美国尼高丽公司的Nicolet 8700全反射傅里叶红外光谱仪在室温下表征常规芳纶和纳米芳纶表面官能团的变化，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为3 cm-1。利用德国布鲁克(Bruker)公司的转靶X射线衍射仪对常规芳纶及纳米芳纶进行结晶度分析，测量范围2θ为0°～60°。

比表面积和孔结构测试：采用美国康塔公司的Autosorb-iQ比表面积和孔径分布分析仪对纳米芳纶气凝胶纤维进行比表面积和孔结构分析，并利用密度泛函理论(DFT)方法来计算纳米芳纶气凝胶纤维的比表面积。在测试之前将纳米芳纶气凝胶纤维在150 ℃真空环境下脱气处理8 h。

力学性能测试：利用美国英斯特朗(Instron)公司的Instron 5969电子万能试验机对纳米芳纶气凝胶纤维的拉伸断裂强度进行测试，拉伸速率为10 mm/min。

收缩率测试：纳米芳纶气凝胶纤维收缩率S计算公式为

式中：V0为纳米芳纶湿凝胶纤维的体积，cm3;V1为冷冻干燥后得到的纳米芳纶气凝胶纤维的体积，cm3。纤维的体积均由纤维的长度和截面积的乘积所得。

2 结果与讨论

2.1 纳米芳纶分散液的制备原理分析

图2示出纳米芳纶制备流程及制备原理。如图2(a)所示，为获得稳定的纳米芳纶分散液，以对位芳纶为原料、H2O为质子供体、DMSO/KOH为溶剂，采用去质子化法对芳纶宏观纤维进行了剥离。在该过程中芳纶原纤皮层逐渐脱落，芯层暴露，DMSO/KOH渗透到内部促进反应进行，最终形成纳米芳纶的稳定分散液。该过程的原理如图2(b)所示。在KOH强碱的作用下，芳纶酰胺键上的H原子被去除成为聚阴离子，其分子间氢键减弱且静电斥力增强，原纤之间作用力逐渐消失得到更细的原纤。随着反应的进一步进行，原纤的直径及长度逐渐缩小，最终形成纳米纤维。同时，H2O的存在能降低体系黏度，并提供H原子促进脱质子反应正向移动，加速纳米芳纶的生成，从而实现纳米芳纶分散液的大量制备。

图2 纳米芳纶制备流程及制备原理Fig.2 Preparation process (a) and its mechanisms (b) of nano-aramid

图3示出纳米芳纶的TEM照片。如图3所见，纳米芳纶直径为30～50 nm，长度为十几到几十微米，且具有较多分支，纤维之间相互缠绕，分散较均匀。

图3 纳米芳纶的TEM照片Fig.3 TEM image of nano-aramid

图4(b)为纳米芳纶与常规芳纶的XRD谱图。通过XRD谱图对比发现，常规芳纶在约20°、22°与28°附近出现了(110)、(200)和(004)晶面的特征峰，而纳米芳纶则表现出较为宽化的峰，且结晶度由常规芳纶的60.8%降低至30.4%，表明纳米芳纶与常规芳纶结构骨架相似，但立构规整度明显降低。

图4 常规芳纶与纳米芳纶的傅里叶红外光谱图与XRD谱图Fig.4 FT-IR (a) and XRD (b) curves of aramid and nano-aramid

2.2 纳米芳纶气凝胶纤维的微观结构调控

本文采用湿法纺丝将分散液匀速挤压到凝固浴中，由于水中的H+与芳纶结构聚阴离子结合迅速凝胶化，从而形成纳米芳纶的初生纤维(类似凝胶纤维)。同时，凝固浴中的Ca2+会与纳米芳纶表面丰富的含氧官能团形成配位交联，从而加速纳米芳纶的组装成形。在凝固浴中组装所形成的初生纤维仍然残留部分DMSO，通过TBA与水的混合液作为溶剂置换浴去除DMSO，再经冷冻干燥后即可得到一系列纳米芳纶气凝胶纤维。图5示出纳米芳纶气凝胶纤维表面及截面的形貌图。

图5 2#～5#纳米芳纶气凝胶纤维的截面与表面的SEM照片Fig.5 SEM images of cross section and surface section of 2#-5# nano-aramid aerogel fibers

由图5(a)可知：当溶剂置换浴中TBA与水的体积比为1∶1时，所得2#纤维的截面规整，呈圆形，直径约为620 μm，表现出较好的成形性，其内部的纳米纤维排列松散，呈蓬松网状结构，没有出现取向排列的状态；2#纤维表面致密，粗糙度较小，略有少量褶皱。当TBA与水的体积为1∶3时(见图5(b))，3#纤维的截面及其内部结构与2#纤维类似，且纤维表面致密，直径均匀，成形性较好，表明在溶剂置换浴中适量TBA与水的比例有利于纳米芳纶气凝胶纤维的成形组装，且其内部呈现出疏松、多孔的结构，与所报道的文献[16,21]结论一致。同时通过实验观察发现，在该条件下经冷冻干燥后所得最终纤维较初生凝胶纤维相比，直径的收缩率略有下降，这可能是由于纳米芳纶相互之间的缠结作用限制了其在干燥过程中的收缩。

由图5(c)可知:当溶剂置换浴中TBA与水的体积比为1∶60时，4#纤维的成形变得较差，截面为不规则多边形，纤维内部纳米芳纶的排列无序程度有所下降，呈现出疏松的多孔结构，纳米芳纶交织在一起，出现一定的有序状态；且4#纤维的表面粗糙，褶皱较多，但局部较为平整。由图5(d)可知，当TBA与水的体积比为 1∶100时，5#纤维的成形性变得很差，截面呈现不规则的片状，其内部的纳米纤维排列较为紧密，仍表现出一定的轴向取向分布；此时所得气凝胶纤维的缺陷程度较高，表面很粗糙，结构出现一定程度破损，说明在溶剂置换浴中少量TBA的存在对纤维的组装过程影响较大，且在实验中发现该条件下经冷冻干燥后所得最终纤维较初生纤维相比，其直径具有较大的收缩率。

当进一步将溶剂置换浴完全换成水时，所得1#纤维又表现出了较好的成形性。图6示出1#纤维表面和截面的SEM照片。由图6(a)可知，1#纤维的表面较平整、致密，直径均一，约为130 μm，表面略有一些波浪形褶皱。由图6(b)可知，1#纤维的截面呈规则的圆形，其内部结构表现出与前面所得气凝胶纤维完全不同的形貌，纳米纤维之间排列得较紧密，且沿纤维轴向取向排列。这种有序取向的结构将使纳米芳纶之间得以充分接触，有利于所得纤维力学性能的提升。

图6 1#纳米芳纶气凝胶纤维的表面和截面SEM照片Fig.6 SEM images of surface (a)and cross section (b) of 1# nano-aramid aerogel fibers

由上述结果可知，溶剂置换过程可有效调控纳米芳纶气凝胶纤维的微观形貌结构，分析其原因，可归因于在凝胶纤维中溶剂的冷冻过程对其内部纳米芳纶排列结构的影响。有研究报道指出，TBA的加入可以加快冷冻干燥中冰晶生长的过程，进而可以有效调节宏观纤维内部的孔隙结构[21]。而在实验过程中发现，当溶剂置换液为H2O时，冷冻完成后，整根纤维呈现皮芯结构，皮为气凝胶纤维中水冷冻形成的透明冰晶，芯则为具有较高收缩率的气凝胶纤维；当溶剂置换浴中加入少量TBA时，在冷冻后仍能观察到该皮芯结构；当TBA含量较高时，该皮芯结构逐渐不明显，在冷冻过程中纤维收缩较小，且在纤维外侧有明显的TBA针状白色冰晶出现。由此猜测，水和TBA在凝固过程中所生成的冰晶晶型对所得纤维内部微观形貌具有极大的影响。由于未对凝胶纤维在冻结过程的结构变化进行原位观察，对实验中真实的微观变化与原理还需进一步深入探索。

2.3 纳米芳纶气凝胶纤维的结构与力学性能

图7和表1示出不同纳米芳纶气凝胶纤维的比表面积、孔隙率和密度。

图7 不同制备条件下纳米芳纶气凝胶纤维的收缩率与比表面积曲线和孔隙率柱状图Fig.7 Shrinkage-specific surface area (a) and porosity (b) for various nano-aramid aerogel fibers under different conditions

表1 纳米芳纶气凝胶纤维的密度Tab.1 Density of nano-aramid aerogel fibers

由图7(a)可知，随着溶剂置换浴中TAB含量的增加，所得纤维的比表面积显著增加，1#、2#、3#、4#、5#纤维的比表面积分别为37.8、165.4、161.1、117.3、66.6 m2/g。当TAB与水的体积比为1∶1时，比表面积可增加至165.4 m2/g，气凝胶纤维多为介孔结构，且孔径分布较宽。由图7(b)可知，当溶剂置换浴中有TBA存在时，所组装形成的气凝胶纤维其孔隙率均保持在90%以上，且孔隙率随着TBA含量的增加而逐渐提高。由表1可知，随着溶剂置换浴中水含量的增多，所得纤维的密度也逐渐提高，当TAB与水的体积比为1∶1时，纤维表现出超低的密度，为35 mg/cm3，低于文献中所报道的纳米芳纶气凝胶纤维的密度[22]。当以水为溶剂置换液时，所得纤维的比表面积为37.8 m2/g，纤维内部孔较少，这也与SEM照片中所表现出的纳米芳纶呈高度规整取向排列的现象一致，且表现出较高的密度(812 mg/cm3)，尽管该样品高于一般气凝胶纤维的密度，但相比芳纶宏观纤维，仍具有质轻的优势。

图8(a)示出米芳纶气凝胶纤维的应力-应变曲线。可知，当TAB与水的体积比为1∶1时，纳米芳纶气凝胶纤维的断裂强度达4.8 MPa，增加水的含量至TAB与水的体积比为1∶3时，尽管纤维的断裂强度略有下降，但也可达到4.2 MPa，高于文献报道的纳米芳纶气凝胶纤维的强度[23]，且可以与纤维素气凝胶纤维的强度相媲美[22]。进一步增加水的含量，气凝胶纤维的断裂强度逐渐升高。当仅以水为溶剂置换液时，如图8(b)所示，由于纳米芳纶排列紧密，高度取向规整，所制备气凝胶纤维的断裂强度可达328.7 MPa，与文献[24]报道的由纳米芳纶组装的薄膜材料的力学性能相当，说明纳米纤维的高度有序排列有利于纤维力学性能的提高，但相应地提高了纤维的密度，降低了纤维的比表面积。由此可知，通过改变溶剂置换浴的组分与比例，可以有效实现纳米芳纶气凝胶纤维在比表面积、孔隙率、密度及力学性能等方面的有效调节，从而进一步拓展该类组装纤维的应用领域。

图8 不同制备条件下纳米芳纶气凝胶纤维的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of 2#-5# and 1# nano-aramid aerogel fibers under different preparation conditions

3 结 论

本文以芳纶为原料，制备了纳米芳纶的分散溶液，以此为纺丝原液，通过湿法纺丝首先制备纳米芳纶凝胶纤维，然后通过溶剂置换、冷冻干燥制备纳米芳纶气凝胶纤维。通过调整溶剂置换浴的组分与比例，来调控所得气凝胶纤维的微观结构。当溶剂置换浴中叔丁醇和水的体积比为1∶1时，气凝胶纤维具有良好的成形性，其内部的纳米芳纶排列松散，呈蓬松网状结构，比表面积可达165.4 m2/g，断裂强度为4.8 MPa；随着溶剂置换浴中水含量的增加，气凝胶纤维的比表面积逐渐下降，力学强度逐渐增加；当以纯水为溶剂置换液时，所形成的结构内部纳米芳纶整齐取向排列，其断裂强度可达328.7 MPa。通过实验现象与结果分析，水和叔丁醇在冷冻过程中所生成的冰晶晶型差异对纤维内部微观形貌具有较大的影响。

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