定氮合金还原法测定液体肥料中的铵态氮和硝态氮

李燕玮(山西省检验检测中心药品检验技术研究所，山西 太原 030000)

1 实验部分

1.1 实验原理

测定肥料中铵态氮和硝态氮的总含量时，先将硝态氮转化为铵态氮。用定氮合金(Cu:50%、Al:45%、Zn:5%)[1]将硝态氮还原为铵态氮，于碱性环境中蒸馏出氨，用过量的硫酸标准溶液吸收蒸馏出的氨，以甲基红为指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行返滴定。反应方程式如下：

实验药品如表1所示。

表1 实验药品

1.2 实验步骤

1.2.1 试剂的配置

(1)1 mol/L氢氧化钠溶液的配制。称量40 g左右的氢氧化钠于烧杯中溶解，冷却至室温后，于1 000 mL容量瓶中定容，待标定。(2)5 mol/L氢氧化钠溶液的配制。称量200 g左右的氢氧化钠于烧杯中溶解，冷却至室温后，于1 000 mL容量瓶中定容，待标定。(3)1 mol/L硫酸溶液的配制。准确量取27.17 mL98%的浓硫酸于盛水烧杯中稀释，冷却后移夜于500 mL容量瓶中，定容。(4)定氮合金还原剂(Cu:50%、Al:45%、Zn:5%)的配制。配制100 g定氮合金：称量金属铜50 g左右，金属铝45 g左右，金属锌5 g左右，混合均匀，存放于棕色试剂瓶中，待用。(5)酚酞指示剂(0.1%)的配制。称取0.5 g酚酞, 用95%的乙醇溶解，定容到50 mL容量瓶中，待用。其变色范围为pH8.3～10.0(无色→红)。(6)甲基红指示剂(0.2%)的配制。称取0.1 g甲基红用95%的乙醇溶解，定容到50 mL的容量瓶中，待用。

1.2.2 试剂的标定

(1)1 mol/L氢氧化钠溶液的标定。准确平行称量邻苯二甲酸钾0.4～0.6 g三份，分别溶解于锥形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示剂，用配制好的氢氧化钠溶液滴定，锥形瓶中溶液由无色变为紫红色，30 s内不褪色，即到达滴定终点。计算氢氧化钠溶液的浓度，待用。(2)5 mol/L氢氧化钠溶液的标定。准确平行称量邻苯二甲酸钾4～6 g三份，分别溶解于锥形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示剂，用配制好的氢氧化钠溶液滴定，锥形瓶中溶液由无色变为紫红色，30 s内不褪色，即到达滴定终点。计算氢氧化钠溶液的浓度，待用。

1.2.3 实验过程

(1)称量少量适量的试样于蒸馏烧瓶中，加入150 mL蒸馏水摇动使瓶中试样溶解，加入适量沸石后将蒸馏瓶连接到蒸馏装置上；(2)向蒸馏烧瓶中加入适量定氮合金，用玻璃棒将溶液搅拌均匀；(3)向蒸馏烧瓶中加入过量适量的5 mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀，静止10 min左右；(4)取适量过量的硫酸溶液两份，分别滴入4～5滴甲基红指示剂，并分别加入少量的蒸馏水以保证其能更好地吸收氨气，一份用于空白试验，一份用于吸收蒸馏出的氨；(5)连接蒸馏装置，开始蒸馏；(6)蒸馏至尾接管处无碱性，蒸馏瓶中溶液几乎蒸完时，即为蒸馏完毕，用1 mol/L氢氧化钠溶液返滴定接收器中过量的硫酸溶液；(7)计算实际含氮量，与理论值比较。

1.2.4 实验方法的改进

在实验前期，每次进行蒸馏的时候，将装置连接好后，就直接进行蒸馏实验，没有注意到在尾接管处气体容易逸出，导致吸收的氨气减少，从而计算的实际含氮值较理论值相差较大，随着实验的不断推进，我注意到这个问题，就将实验装置进行了改进，在尾接管处用一节橡胶管将出口处连接到接收器中，防止了气体的损失，这样改进后，算得的实际含氮值就与理论值相差无几[2]。

1.3 实验数据统计

由于没有进行空白试验，定氮合金适宜用量不明确，使得硝态氮还原不充分，而且蒸馏装置尾接管处氨气逸出没有收集起来，导致测得的实际含氮值较理论值相差很远(如图1所示)。

图1 实测含氮量与定氮合金用量关系图

实验过程改进以后，氨气在尾接管处的逸出得到了比较好的控制，在这方面的误差就会减少很多；通过对定氮合金的用量不断尝试增加，得出了定氮合金的用量在6 g左右时为最适宜用量，这就为后来测定液体肥料中的氮含量找到了相对适宜的定氮合金还原剂的用量。

由实验原理可知，蒸馏氨的过程需要在碱性环境中[3]。实验过程中在碱过量的基础上再将碱用量翻倍，由得出数据可知，实际含氮量并没有因为碱用量的翻倍而有很大提高，所以只需要保证蒸馏过程是在碱性环境下进行。

2 结论

2.1 实验结果分析

在以上实验过程中，通过对蒸馏装置的改进、对实验过程的严格控制以及对定氮合金还原剂适宜用量的不断探究，使得对硝酸钾氮含量的平均测定值达到12.40%，而理论值为13.71%，误差值为1.31%；对硝酸铵氮含量的平均测定值达到33.27%，而理论值为34.63%，误差值为1.36%，得到比较适宜的蒸馏条件。在测定液体肥料试样时，严格按照前期找到的适宜条件测定，通过大量实验得到数据，得到所测得的液体肥料中的铵态氮和硝态氮总含量平均值为16.85%，铵态氮的平均含量为10.05%，硝态氮含量平均值为6.80%。

2.2 实验注意事宜

(1)定氮合金还原硝态氮为铵态氮时，蒸馏过程中要特别注意温度的控制：刚开始时温度上升的很缓慢，当溶液温度达到95 ℃时开始沸腾，冒气泡(其中有一定氢气生成)，蒸馏头出口处温度为40 ℃左右(温度计读数)。在这个过程中一定要缓慢加热，不能直热，否则溶液容易起大量气泡，气泡会从冷凝管处逸出，流入尾接管中，导致实验失败；缓慢加热至溶液沸腾后，温度计读数将保持95 ℃左右不变，随后稳定蒸馏。(2)一定要有空白实验，使在计算过程中只用标定过的氢氧化钠的浓度，而不用硫酸的浓度，从而减少误差的来源。(3)在蒸馏过程中，要尽可能减少氨气的损失，否则即使实验条件控制的好，也难以测得理想的数据。

3 改进之处

3.1 实验方法的改进

(1)本实验的实验原理是在碱性环境中蒸馏出氨气，实验中使用浓度为5 mol/L的氢氧化钠来保证碱性。参阅参考文献显示，可以使用饱和碳酸钠来确保碱性，这样可以减少气泡的产生，使实验平稳地进行。(2)有资料显示，在蒸馏瓶中可以加入适量的乙醇溶液，是为了控制蒸馏的温度。在实际的实验过程中，由于溶液到达95 ℃左右溶液沸腾后，温度将保持基本不变，所以，在蒸馏瓶中乙醇溶液并不是必须存在的。

3.2 实验装置的改进

实验前期，没有收集尾接管处逸出的氨气，使得氨气损失很多，在尾接管处用橡胶管将逸出的氨气接到接收瓶中，防止氨气的流失。装置改进后，测定的氮含量提高了很多，越来越接近理论值。

3.3 滴定过程的改进

实验前期，滴定过程只进行返滴定，没有进行空白滴定，使得计算过程中既要用到氢氧化钠的浓度，也要用到硫酸的浓度，由于硫酸溶液稀释配制后未进行标定，浓度不准确，使得测定的含氮量误差相对较大；进行空白试验后，计算过程中只用到氢氧化钠的浓度和体积，减少了不确定量参加计算，从而减少了误差的来源。