锰离子对引黄灌区不同质地土壤铵态氮吸附影响

韩宇平，袁银，王春颖，李珂，张丽璇，吴德丰

(1.华北水利水电大学 水资源学院，郑州 450046;2.北京市延庆区水务局，北京 102100)

铵态氮、硝态氮和亚硝态氮是地下水中无机氮的主要存在形态，氮污染问题已经成为地下水环境保护的重大问题之一[1-4].地下水污染中超标因子除硝态氮、锰、铁、硫酸盐等指标外，铵态氮是最为突出的人为污染指标之一[5].吸附是土壤氮素固持的主要方式[6-7].铵态氮经土壤向地下水迁移转化的过程中，土壤介质对铵态氮的吸附作用在一定程度上可以减缓和抑制部分铵态氮污染物向地下水中迁移.土壤中铵态氮吸附受温度[8]、pH值、有机质含量、土壤粒径和金属离子及其化合物等多种因素的影响[9-11].锰与铵态氮存在着相关关系，锰氧化物可吸附、催化和氧化土壤-水环境中污染物[12-13].因此，研究锰离子对土壤铵态氮吸附特征影响可为区域农业面源污染防治提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 研究区域

本研究选取河南省新乡市境内引黄灌区人民胜利渠灌区作为研究区，地理位置范围为：113°31′E～114°25′E，35°0′N～35°30′N，总面积约1 486.84 km2.灌区属暖温带大陆性季风气候，历年平均气温约14 ℃，无霜期220 d左右，多年平均潜在蒸发量1 864 mm，多年平均降水量620 mm.降水集中在6至9月份，约占全年总降雨量的70%～80%.灌区地势自西向东呈倾斜下降趋势，地质构造主要由黄河古河道冲积平原和太行山冲积扇两部分构成，有坡地、洼地、沙地、沙丘等多种地貌形态，其土壤类型以粉土、粉壤土和砂壤土为主.灌区地下水氮污染严重，其中铵态氮含量均超过地下水质量标准(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水标准，部分区域铵态氮含量超过1.5 mg/L，为Ⅴ类水标准，超标严重.

1.2 试验设计

本试验在粉土、粉壤土和砂壤土的代表性农田娘娘庙、关帝庙和张班枣进行土壤取样.利用马尔文粒度分析仪测定各取样点土壤粒径，3种质地土壤的理化性质见表1.本研究在2018年9月采集试验点剖面深0～10 cm土壤样品，每个农田试验点随机选择6个样点分别采集土样混匀成1个混合土样，土壤样品密封带回实验室预处理后自然风干，碾碎过2 mm筛后放入阴凉干燥处贮藏用于室内试验，解析去除锰氧化物及锰离子添加对不同质地土壤铵态氮吸附影响.

通过添加0.1 mol/L的盐酸羟胺-盐酸溶液75 mL选择性溶解土壤中锰氧化物，此方法对于锰氧化物的浸取率达到98%以上，且对于土壤结构中氧化铁等其他矿物质的影响较小[17].为研究原土和去锰土吸附热力学特征，分别称取5 g原土和去除锰氧化物的土壤样品，加入不同质量浓度的铵态氮溶液和土壤脱色剂，初始铵态氮质量浓度预设为0,15,50,100,200和300 mg/L.灌区灌溉水中锰离子质量浓度多集中在0～1 mg/L之间，极个别区域灌溉水中锰离子质量浓度较高.因此，添加锰离子时配制的锰离子质量浓度预设为0 mg/L(原土),0.2 mg/L,0.8 mg/L和10.0 mg/L，称取5 g过筛的待测土壤样品，分别加入不同质量浓度的MnSO2溶液，再加入质量浓度为50 mg/L的氯化铵溶液.试验样品混合均匀后在恒温条件下(约25 ℃)经120 r/min震荡2 h，用离心机以2 500 r/min的转速离心15 min取上清液，过滤后用1 cm比色槽在420 nm波长处按分光光度计-纳氏试剂比色法检测铵态氮质量浓度，最后计算其吸附量[18-19].本试验设置3组平行试验，所有用水均为纯水仪制备的去离子水.

表1 取样点土壤理化性质

1.3 研究方法及数据处理

土壤铵态氮吸附量计算公式[20]如下：

(1)

式中,q为吸附平衡时铵态氮的吸附量，mg/kg；C0和Ce分别为溶液初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为土壤质量，g.

铵态氮固液分配系数(Kd，L/kg)计算公式[11]如下：

(2)

式中,Ce为吸附达到平衡时溶液中铵态氮的质量浓度，mg/L；Se为土壤中铵态氮的吸附量，mg/kg.

铵态氮吸附量变化率(η)计算公式[14]如下：

(3)

式中,S0为锰离子质量浓度0 mg/L(原土)时土壤中铵态氮的吸附量，mg/kg；Sn为不同锰离子质量浓度梯度下土壤中铵态氮的吸附量，mg/kg.

试验数据处理和图形绘制在SPSS 23和Excel 2010软件中完成.

2 结果与分析

2.1 不同质地土壤铵态氮吸附特征

不同初始质量浓度下铵态氮吸附量变化如图1所示.由图1可以看出，3种质地土壤的吸附能力大小依次为粉土最大，粉壤土次之，砂壤土最小.不同初始质量浓度下3种质地土壤的铵态氮吸附量随溶液初始质量浓度的增大而不断增加，其中粉土和粉壤土吸附量增加趋势显著，砂壤土增加趋势缓慢.当溶液初始质量浓度为100～200 mg/L时，砂壤土铵态氮吸附量增长速率远小于粉土和粉壤土.当溶液初始质量浓度为200～300 mg/L时，铵态氮吸附量趋于平衡，达到最大值.

土壤经盐酸羟胺-盐酸溶液选择性溶解土壤中锰氧化物处理的样品称为去锰土.在去锰土中，当溶液初始质量浓度为0 mg/L和15 mg/L时，土壤铵态氮吸附量小于0，随着溶液初始质量浓度的增加，土壤铵态氮吸附量逐渐增大至大于0.去锰粉土、去锰粉壤土和去锰砂壤土在溶液初始质量浓度为300 mg/L时铵态氮吸附量达到最大值，最大吸附量分别为303.26 mg/kg,152.24 mg/kg和177.62 mg/kg.当溶液初始质量浓度为0～50 mg/L时，3种质地去锰土壤铵态氮吸附量增长较快.当溶液初始质量浓度大于50 mg/L时，3种质地去锰土铵态氮吸附量增长速率逐渐下降.去锰粉土在溶液初始质量浓度为100～300 mg/L时铵态氮吸附量呈缓慢上升趋势.吸附平衡时，去锰粉土的铵态氮吸附量大于去锰粉壤土和去锰砂壤土.

2.2 去除土壤中锰氧化物对铵态氮吸附的影响

不同铵态氮初始质量浓度下去锰土较原土的铵态氮吸附量变化率如图2所示.由图2可知，土壤类型和溶液初始质量浓度不同，土壤对铵态氮吸附量的变化率不同.去锰土较原土铵态氮吸附量变化率小于0，即去除土壤中锰氧化物使得土壤铵态氮吸附量减少.当溶液初始质量浓度为15 mg/L时，去锰土较原土3种质地土壤铵态氮吸附量变化率最大(-150%～-200%)，当溶液初始质量浓度为50 mg/L时，3种质地土壤铵态氮吸附量变化率最小，其中去锰粉土变化率(-58.33%)大于去锰粉壤土(-21.45%)和去锰砂壤土(-14.77%).当溶液初始质量浓度为100 mg/L和200 mg/L时，3种质地土壤铵态氮吸附量变化率差异较小，去锰砂壤土吸附量变化率(-59.81%和-57.06%)略小于去锰粉土(-77.39%和-70.46%)和去锰粉壤土(-64.75%和-80.83%).当溶液初始质量浓度为300 mg/L时，去锰砂壤土吸附量变化率(-20.15%)明显小于去锰粉土(-61.12%)和去锰粉壤土(-75.08%).从整体来看，不同质地土壤去锰土较原土铵态氮吸附量减小，去锰砂壤土吸附量变化率小于去锰粉土和去锰粉壤土，去除锰氧化物对粉土和粉壤土的影响大于砂壤土.

2.3 添加锰离子对土壤铵态氮吸附特征的影响

溶液质量浓度为50 mg/L的氯化铵溶液和原土、添加锰离子及去除锰氧化物处理下不同质地土壤铵态氮吸附量如图3所示.原土条件下粉土、粉壤土和砂壤土的铵态氮吸附量分别为234.49 mg/kg,172.87 mg/kg和90.83 mg/kg.添加锰离子后不同质地土壤铵态氮的吸附能力由大到小依次为粉土,粉壤土,砂壤土，其中粉土和粉壤土吸附量增加，砂壤土吸附量降低.粉壤土中随着锰离子质量浓度的增大，铵态氮的吸附量增加，粉土中当锰离子质量浓度较低时(≤0.8 mg/L)铵态氮的吸附量随着锰离子质量浓度增大而增加，当添加的锰离子质量浓度为10.0 mg/L时，铵态氮吸附量较添加的锰离子质量浓度为0.8 mg/L时有所减少.砂壤土中添加不同浓度锰离子铵态氮吸附量略有降低.

土壤添加锰离子和去除锰氧化物后铵态氮吸附量变化率如图4所示.由图4可以看出，粉土和粉壤土中添加不同质量浓度锰离子铵态氮吸附量变化率大于0，促进铵态氮的吸附.砂壤土中添加锰离子后铵态氮吸附量变化率均小于0，表现为抑制作用.添加锰离子铵态氮吸附量变化率绝对值从小到大依次为粉土、粉壤土和砂壤土，粉土和粉壤土吸附量变化率绝对值较小(3.14%～12.01%)，砂壤土吸附量变化率绝对值较大(34.29%～66.00%).粉土、粉壤土和砂壤土去除锰氧化物条件下土壤铵态氮吸附量分别为97.72 mg/kg,135.79 mg/kg和77.41 mg/kg，吸附量变化率分别为-139.96%,-21.45%和-14.77%.去锰粉壤土和去锰砂壤土铵态氮吸附量变化率远小于去锰粉土.3种质地土壤去除锰氧化物铵态氮吸附量变化率绝对值大小与添加锰离子处理相反，即粉土吸附量变化率最大，粉壤土次之，砂壤土最小.与去锰土相比，粉土和粉壤土原土和添加锰离子条件下铵态氮的吸附量较大.原土、添加锰离子及去除锰氧化物处理下3种质地土壤中铵态氮吸附量与粒径的关系如表2所示.由表2可知，土壤对铵态氮的吸附量与黏粒和粉粒呈正相关，与砂粒呈负相关.去锰土中土壤粒径与铵态氮吸附量的相关性小于原土和添加锰离子条件，去锰条件下粉粒和砂粒与铵态氮吸附量相关关系不显著.

表2 铵态氮吸附量与粒径的相关性分析

固液分配系数(Kd)能够定量地反映土壤-水环境中铵态氮与土壤颗粒表面发生的土壤界面反应过程，固液分配系数的增减反映了土壤对铵态氮吸附能力的强弱.原土、添加锰离子和去除锰氧化物处理固液分配系数的变化如图5所示.由图5可知，添加不同质量浓度锰离子条件下的固液分配系数不同，当锰离子质量浓度为0.2 mg/L和0.8 mg/L时，固液分配系数逐渐增大.当锰离子质量浓度为10.0 mg/L时，粉土和砂壤土固液分配系数较0.8 mg/L时减小，粉壤土固液分配系数增大，但增长率较低.去除锰氧化物处理后粉壤土固液分配系数最大，粉土次之，砂壤土最小.固液分配系数与3种质地土壤粒径的相关性如表3所示，由表3可以看出，固液分配系数与黏粒和粉粒呈正相关关系，与砂粒呈负相关.固液分配系数与去锰土条件下粉粒和砂粒的相关关系不显著.

表3 固液分配系数与粒径的相关性分析

3 讨 论

不同质地土壤对铵态氮的吸附量不同，吸附能力由大到小依次为粉土,粉壤土,砂壤土(图1)，这可能主要与土壤粒径、有机质、铁锰氧化物和阳离子交换量等有关[11].不同质地土壤理化性质不同，由表1可知，不同质地土壤粒径、锰离子、有机质及阳离子交换量差异较大.粉土、粉壤土和砂壤土3种质地土壤砂粒占比依次增大，有机质含量和阳离子交换量依次减小.砂壤土中有机质含量和粒径组成与粉土和粉壤土差别较大，粉土的阳离子交换量明显大于粉壤土和砂壤土.3种质地土壤理化性质差异可能是导致原土铵态氮吸附量差异的重要原因[9-10,21].粉土、粉壤土和砂壤土的粒径依次增大，随着土壤粒径的增大，土壤的比表面积和吸附位点减少[22]，对铵态氮吸附能力减弱.另一方面，3种质地土壤有机质含量和阳离子交换量依次减少，有机质中存在的极性官能团使土壤颗粒带有负电荷，对铵态氮具有较强的吸附能力[23].同时，添加铵态氮会使土壤中交换能力强的阳离子从土壤中解吸，为铵态氮提供吸附位点[24].

本研究较充分地解释了锰离子含量对引黄灌区不同质地土壤铵态氮吸附的影响及其作用机理，研究结果表明对质地不同的农田土壤进行灌溉时，灌溉水中适当的锰离子含量有利于促进粉土和粉壤土铵态氮的吸附，提高土壤固氮能力，但灌溉水中高浓度锰离子则抑制砂壤土铵态氮吸附，造成氮素流失.刘波等[23]和张丽璇[35]的研究表明，有机质结构及组成、锰离子、Fe3+和Fe2+等的含量均对土壤铵态氮的吸附有一定影响.因此，农业灌溉要科学合理地控制灌溉水中锰离子含量，后续研究中也要考虑灌溉水中其他离子及土壤理化指标对铵态氮吸附的影响.

4 结 论

本研究通过对原土、土壤样品中添加锰离子和去除锰氧化物条件下铵态氮吸附试验，分析土壤锰离子添加和锰氧化物去除对引黄灌区粉土、粉壤土和砂壤土中铵态氮吸附影响.3种情况下不同质地土壤对铵态氮的吸附能力从大到小依次为粉土、粉壤土、砂壤土.原土对铵态氮的吸附量高于去锰土对铵态氮的吸附量.吸附平衡时，去锰粉土、去锰粉壤土和去锰砂壤土较原土的吸附量变化率分别为-61.12%、-75.08%和-20.15%，去锰粉土和去锰粉壤土对铵态氮的吸附能力显著降低，锰氧化物是影响土壤(特别是粉土和粉壤土)铵态氮吸附的重要载体.

添加锰离子促进粉土和粉壤土对铵态氮的吸附，抑制砂壤土对铵态氮的吸附.粉土和粉壤土中添加锰离子质量浓度为0～0.8 mg/L时，随着锰离子质量浓度增大，土壤对铵态氮吸附量增加，最大吸附量变化率分别为5.00%和11.43%.粉土和粉壤土中添加高质量浓度(10.0 mg/L)锰离子对铵态氮吸附能力无显著增强.砂壤土中高质量浓度(10.0 mg/L)锰离子抑制铵态氮吸附效果最显著，吸附量变化率为-66.00%.灌溉水中低质量浓度锰离子可能形成锰氧化物促进土壤铵态氮的吸附，提高土壤固氮能力，但应避免利用含高浓度锰离子的水源进行农田灌溉，以防止氮素流失污染地下水.