T-history外推法求解温度高于90 ℃相变材料的热物性研究

马 超，冀志江，王 静，王永超，解 帅，吴 渝，赵聪慧

(1. 中国建筑材料科学研究总院有限公司 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024;2. 阜平县职业技术教育中心，河北 保定 073200)

0 引 言

相变材料能够在近似恒温的条件下吸收、储存和释放大量的热能，因此广泛用于建筑供暖、太阳能热利用、移动储热等领域，回收利用余废热、提高新能源利用率[1]。而相变材料的热物性对其筛选与应用有着重要意义，通常采用示差扫描量热法（DSC）和参比温度法（T-history法）[2]进行热物性的测试，但前者由于测试样品较小（1～10 mg），很难反映大块样品的真实相变现象[3]，后者测试样品为克量级，更接近于实际相变过程，操作简单易观察，可以满足工程上的精度需求。但T-history法受水和无水乙醇的沸点温度影响，目前测试最高温度为89.9 ℃[2]，因此原始的T-history法在测试相变温度低于90 ℃的相变材料的热物性时具有优势。

Guenther等[4]分别用DSC和T-history法测试盐水合物的热物性，验证了T-history法的有效性。T-history法由张寅平[2]提出，之后许多研究者在此基础上进行了改进，提高了其计算精度。切线法[3]和曲线极值法[5]用于寻找相变点，使得相变点具有实际物理意义。T-history曲线实际上是在较小的固定时间间隔下测得该时刻对应的材料温度，本质上为一组离散点，并不是实际的曲线，采用三次样条插值拟合求拐点，相变点更接近于真实值。引入相变阶段的显热部分[5]和热迟滞现象[6]，计算的潜热值更准确。

T-history法测试时，常用纯水作为参考材料测试相变温度位于5～90 ℃的相变材料的热物性，如部分水合盐、石蜡、脂肪酸等[3,5]，采用无水乙醇[4]测试相变温度低于5 ℃的相变材料的热物性，而对于高于90 ℃的相变材料，纯水作为参考物质便会受到限制。针对这个缺点，Gunasekara等[7]将与材料等体积的铜棒作为参考材料，拓宽了T-history法的测试范围，并对赤藓糖醇和木糖醇的热物性进行了计算，但测试结果偏小，且固定了待测材料的体积，与水相比，可操作性较差。

本文在已有研究的基础上，进一步改进T-history法，以纯水作为参考物质，通过外推法获得纯水在90 ℃以上的降温曲线，使其能够测试高于90 ℃的相变材料的热物性，并以中温相变材料赤藓糖醇为例进行了实验验证，为测试高于90 ℃的相变材料的热物性提供了方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

赤藓糖醇，江苏古贝生物科技有限公司，纯度：>99.9%，未进行进一步处理；纯水，自制。

1.2 实验设备

无纸记录仪，中仪华世仪器仪表有限公司；Pt100热电阻温度传感器，上海仪器仪表有限公司；DF-101T集热式恒温加热磁力搅拌器，上海秋佐科学仪器有限公司；电子天平，上海精密科学有限公司；61316 反渗透纯水系统，Sartorius stedim。

1.3 实验方法

通过改进原始的T-history法测试相变温度高于90 ℃的相变材料的热物性，它是采用数据分析软件，将参考材料的降温曲线进行拟合外推至相变材料的初始冷却温度，比较相变材料和外推后的参考材料的降温曲线来计算材料的热物性，下式为拟合方程，且拟合度应大于99.95%，改进后的方法称为T-history外推法（THEM）。

其中，A1、t1、y0是未知参数；x表 示时间；y为温度。

THEM是在集总热容法的试验条件下进行计算的，要求毕渥数小于0.1。图1所示为测试系统示意图，测试容器为304不锈钢试管，质量27.4 g，半径7 mm；热电阻温度传感器放置于试管中心轴线上距离底部3～4 cm处，并与无纸记录仪相连，无纸记录仪记录材料的内部温度变化，采样周期10 s。以赤藓糖醇为例，采用THEM求解其热物性，并将结果与文献进行比较。为了避免循环测试引起的材料性能变化，每个样品测试时均需要重新准备，并在一个确定的温度下熔化。

图1 测试系统示意图

1.3.1 比热容，冷却温度和潜热

采用T-history外推法对赤藓糖醇的热物性进行测试，测试过程如下：

1)分别称取适量的赤藓糖醇样品(18.0±3.0) g和纯水(14.0±1.0) g放于试管中，假设其对流换热面积相等，纯水编号0，赤藓糖醇试样编号1～15；

2)将装有样品的试管垂直放置在140 ℃的恒温油浴中，直到样品完全熔化；

3)温度稳定后，将盛有样品的试管暴露于室温下的空气环境（约27 ℃）中自然冷却，样品与环境温度被采集记录；

4)同时，将装有纯水的试管垂直放置在140 ℃的恒温油浴中，直到纯水的温度超过90 ℃，然后，将纯水暴露于室温下的空气环境（约27 ℃）中自然冷却，记录纯水与环境温度变化；

5)材料温度稳定于室温附近后，采样结束，测得T-history曲线如图2所示。

图2 冷却过程中材料的温度-时间曲线

以纯水作为参考材料，基于T-history外推法，将水的降温曲线进行拟合外推至140 ℃(见图2(b))，拟合度高于99.95%，认为和实际吻合较好，从降温曲线中可以得到部分热物性，例如比热容，冷却温度和潜热等。

图2(a)为样品降温曲线示意图，THEM法以拐点作为相变结束点(图2中a0点)，拐点处曲线的凹凸性发生变化，一阶导数最小，即温度变化最大，意味着相变过程结束。

假设试管的对流传热面积相等，则由THEM测得的比热容与潜热如式(2)～(4)[5]：

其中，mt、mw和mp为试管、参考材料和相变材料的质量；cp,t、cp,w、cp,l和cp,s为试管、参考材料、液态和固态相变材料的比热容；Tb为基准温度；Ti为相变结束点温度；Tm为冷却温度；Hm为相变材料的相变潜热。表1给出了方程中每个时期的面积和温度变化。

表1 方程中每个阶段的面积

1.3.2 导热系数

导热系数的测试过程如下：

1)将装有赤藓糖醇样品(18.0±3.0) g的不锈钢试管放入140 ℃的恒温油浴槽中熔化，温度恒定后，置于55 ℃的恒温油浴槽中进行冷却，利用凝固曲线求解固相导热系数。

2)同理，测试液相导热系数时，将55 ℃的固相赤藓糖醇放在140 ℃的恒温油浴槽中进行加热，利用熔化曲线求解。

求解过程中，忽略试管壁的热阻，且近似认为相变材料的热物性为常数，传热过程为一维传热。重复称取7次样品进行实验，编号1～7，以减少误差。

导热系数计算如式(5)～(6)[8]：

式中：ks和kl——固态和液态相变材料的导热系数；

ρs和 ρl——固态和液态相变材料的密度，可以从文献中获得[9]；

tf——相变过程中所需的时间。

2 测试结果

2.1 比热容、冷却温度和潜热

表2列出了求解出的14组赤藓糖醇样品的热物性，可以看出冷却温度在117 ℃附近波动，与文献中记录的116～120 ℃[10]一致。平均潜热为(301.12±18.37) kJ/kg，平均过冷度为 33.99 ℃，液态平均比热容 (3.278±0.15) kJ/(kg·K)，固态平均比热容 (1.765±0.08) kJ/(kg·K)。

表2 赤藓糖醇样品的比热容及潜热测试结果1

图3表示第一组赤藓糖醇样品的降温曲线和通过THEM获得的纯水的降温曲线，其他样品的的降温曲线与之相似。由图3(a)可知，赤藓糖醇样品的冷却温度为115.1 ℃，同时严重的过冷现象被观察到，过冷度高达32.5 ℃，根据图3(c)所示的曲线，赤藓糖醇的相变在85.7 ℃时完成。纯水的降温曲线如图3(b)所示，其拟合度为99.985%（>99.95%），与实际情况较吻合。根据测试数据，由等式(2)～(4)进行计算，得到相应的比热容和潜热。

图3 冷却过程中由T-history外推法测得的温度-时间曲线

但是，其中一组样品出现了不同的测试结果（见图4），它的冷却温度为105.4 ℃，并且过冷度为52.7 ℃，远高于其他样品，由式(4)得到相变潜热为183 kJ/kg，也低于其他样品的测试结果。由文献中测试结果可知[7,10]，赤藓糖醇的冷却温度处于 104 ℃时，其处于亚稳态。为了确定其是否为一次偶然结果，此样品进行了3次测试，编号为15～17，并将测试结果记录于表3，研究发现，3次结果具有相似性。

图4 冷却过程中赤藓糖醇的温度-时间曲线

为了验证T-history外推法对潜热计算的准确性，采用耐驰200F3型差示扫描量热仪对赤藓糖醇进行DSC测试，升降温速率5 K/min，DSC测试结果如图5所示，赤藓糖醇的熔化潜热为315.21 kJ/kg，由于严重的过冷，未能测试出结晶潜热，熔点为118.58 ℃，与T-history法测试结果接近。

图5 赤藓糖醇的DSC曲线

2.2 导热系数

表4为7组样品的导热系数的测试结果，液相平均导热系数为（1.139±0.236）W/(m·K)，固相平均导热系数为（0.819±0.099）W/(m·K)。

表4 赤藓糖醇样品的导热系数测试结果

图6为其中一组样品的熔化与冷却曲线，能够用于测试赤藓糖醇的固相和液相的导热系数。其余样品的温度-时间曲线与图6具有相似性。图6(a)中可知，材料熔点位于116.3～119.8 ℃范围，在拐点处，曲线的凹凸性发生变化，以此作为熔化开始与结束点（图6(a)中a和b点），因此，熔化时间tf约20 min，由式(6)可以计算得到液态导热系数kl为0.535 W/(m·K)。

图6 赤藓糖醇的熔化与冷却曲线

由图6(b)所示，过冷温度为53.7 ℃，冷却温度为114.9 ℃，略小于材料熔点，凝固所需时间是从开始结晶温度61.2 ℃到凝固结束温度83.7 ℃左右所用的时间，测得tf为5.66 min，则由式(5)测得固态导热系数ks为 0.705 W/(m·K)。

3 讨论与分析

通常情况下，T-history法用于测试温度低于90 ℃的相变材料的热物性，本文中，以纯水作为参考物质，计算赤藓糖醇的热物性。通过THEM，将纯水的降温曲线拟合外推至赤藓糖醇的初始冷却温度，参比材料与纯水的降温曲线，求解赤藓糖醇的热物性。

1）文献中赤藓糖醇的固态比热容为1.21～1.39 kJ/(kg·K)[9,12]、 液态比热容为 2.74～2.87 kJ/(kg·K)[9-10,12]。通过 THEM 计算的赤藓糖醇的液态和固态平均比热容分别为（3.287±0.15）(l) kJ/(kg·K)、（1.765± 0.08）(s) kJ/(kg·K),均比文献值大 0.4 kJ/(kg·K)左右。造成这种差异的原因可能有以下方面：a)测试中，假设材料内部温度分布均匀，但实际测点位置的温度分布受周围材料影响，降温速率比外围材料慢，导致固态与液态时的面积偏大，测试结果偏大。b)水的比热容会随着压强增大略微减小，参考物质在加热过程中会造成液面压强增加，比热容略低于室温下比热容 4.182 kJ/(kg·K)，计算时认为比热容不变，也会造成计算值略有增加。c)赤藓糖醇降温时会首先出现过冷的亚稳态，性质可能与液态有所差异，造成计算的液态比热容增大。降温过程中，赤藓糖醇比热容会缓慢下降，仅在相变温度点发生突变[13]，固态比热容的文献值为环境温度下的比热容，而计算结果为固态平均比热容，造成计算值偏大。

2）文献中赤藓糖醇的潜热为 314～385 kJ/kg[10,12]，基于T-history外推法测得的平均相变潜热301.12 kJ/kg，略小于文献结果。相变潜热主要来自于分子间氢键[14]，凝固过程前期，熔体与环境间的温差较大，冷却速率较快，不足以形成足够强度的分子间氢键，导致计算潜热值减小。DSC测试赤藓糖醇的熔化潜热为315.21 kJ/kg，与文献结果接近，T-history外推法所得结果与DSC测试结果相差4.47%，在允许误差范围内，这主要由于DSC测试质量为T-history外推法测试质量的千分之一，且DSC测试的是熔化过程，不会损失过冷态的一部分能量，故测试结果较T-history外推法偏大。

3）测试过程中，赤藓糖醇在105 ℃附近结晶，如图4所示，并释放部分潜热，接近文献上通过T-history法和DSC测得的亚稳态晶体熔点[7,10]。亚稳态晶体形成是由于没有足够的能量供给形核，造成形核过程延迟，在较低的104 ℃附近以亚稳态结晶[15]。亚稳态的出现导致相变潜热急速减小，减少的能量供给形核，趋于形成吉布斯自由能更小的稳定态。并且亚稳态凝固时过冷度明显增加，较大的过冷度表明亚稳态赤藓糖醇结晶时需要更大的驱动力，这也是导致相变潜热减少的原因。比热和潜热的标准偏差增加，说明其离散程度较高，这可能会使计算值与实际值之间的差异更大。

4）研究者通过瞬态平面热源法、瞬态热线法和激光闪光法等测得的赤藓糖醇液相导热系数为 0.321～0.33 W/(m·K)[16]，固相导热系数为 0.589～0.89 W/(m·K)[16]，T-history 外推法计算得到的赤藓糖醇的平均导热系数为 1.139(l)/0.819(s) W/(m·K)。

液相传热与分子热运动有关[17]，高温下，液态分子热运动剧烈，对流换热加强，热量通过分子迁移和分子碰撞而转移。T-history法则是通过热扩散方程计算导热系数[2]，结果中包含熔化时强烈的对流换热，且液相赤藓糖醇的热导率随着温度的升高而降低[10]，导致液相平均热导率比文献上140 ℃时的热导率大，两方面原因均会使测试结果偏大。另一方面，通过T-history法测量的样品质量较大，且瞬态方法需要压块测试，这会影响材料的密度。因此，计算值和文献值之间存在较大差异。

固相热导率与晶格振动和氢键强度与数目有关，测试时冷源温度为55 ℃，温度升高，晶格振动加强，热导率增加，同时，氢键越紧凑，热导率越高，不同温度下，氢键分子结构节点的热运动会导致氢键相互作用的强度发生变化[18]，升温后，氢键相互作用的分子间距增大，通过氢键传递的热量减少，热导率有所降低，故相变完成后，固相平均热导率与文献值相差不大。

4 结束语

本文基于T-history外推法，以纯水作为参考物质，通过指数拟合方式，外推水的降温曲线，使其能够测试相变温度在90 ℃以上的中温相变材料的热物性。以赤藓糖醇为例进行了实验验证，基于T-history外推法计算材料的热物性，结果表明，平均导热系数为 1.139(l)/0.819(s) W/(m·K)，且固相导热系数和文献值吻合较好，相变潜热301.12 kJ/kg，与DSC测试误差在5%以内，能够满足工程要求。相反，比热容和液态导热系数与文献值有较大差异，这可能与对流传热，环境温度，热电偶位置，传热系数，样品质量等因素有关，需要进一步研究。因此，T-history外推法的改进对于求解温度高于90 ℃的相变材料的热物性是有效和可行的。