杭锦2#土的光谱特征及非均相Fenton反应机理

刘正江，张前程，马惠言*，刘聚明

1.内蒙古工业大学轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010080 2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051

引 言

杭锦2#土为内蒙古鄂尔多斯杭锦旗地区发现的含铁天然矿物，含铁量约1.64%(Atomic%)。杭锦2#土表面由生长缺陷形成的负电荷中心可吸附K+，Na+，Ca2+等金属离子，且负电荷中心使其有一定的离子交换容量，常被用作吸附剂和脱色剂[9]。目前关于杭锦2#土非均相Fenton反应的研究报道还很少，但作为含铁丰富且表面缺陷较多的天然矿物，杭锦2#土是极具应用潜力的非均相Fenton试剂。

本研究将杭锦2#土作为非均相Fenton试剂，利用X射线衍射对活化前后杭锦2#土的结构和晶相变化进行表征，采用X射线光电子能谱对活化前后杭锦2#土的化学组成、各元素的化学状态进行分析，选取吡啶红外光谱与氨程序升温脱附结合分析活化前后杭锦2#土表面的酸性与酸量，以光谱表征结果分析探究杭锦2#土中各元素化学状态和表面酸性对其非均相Fenton反应催化H2O2生成·OH性能的影响。

1 实验部分

1.1 杭锦2#土样品的制备

将天然杭锦2#土(Hangjin2#Clay, HC)进行洗涤、浮选，制备杭锦2#土样品；选取硫酸溶液对杭锦2#土进行活化，杭锦2#土按固/液比1∶10(g·mL-1)加入硫酸溶液中(5% Wt)，90 ℃搅拌3 h，过滤干燥即得活化杭锦2#土(Activated Hangjin2#Clay, AHC)。

1.2 仪器及参数

X射线衍射(XRD)分析采用PANalytical Empyrean型X射线衍射仪；X射线光电子能谱(XPS)用日本Ulvac-Phi公司PHI5000 Versa Probe型光电子能谱仪检测，数据参照C(1s)峰值(284.8 eV)进行校正，以XPS peak v4.1软件对XPS高分辨谱图进行拟合；吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)用Thermo Nicolet NEXUS型红外光谱仪检测；氨程序升温脱附(NH3-TPD)使用天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪。

1.3 活性评价

甲基橙(20 mg·L-1)溶液为模拟污染物在非均相Fenton反应中评价杭锦2#土的催化性能。取0.1 g杭锦2#土样品置于甲基橙溶液中，吸附平衡后加入0.2 mmol H2O2进行反应。每5 min取3 mL反应溶液以水系微孔滤膜(孔径0.22 μm)滤去固体颗粒，使用TU1901型分光光度计于365 nm处测定溶液吸光度，降解效率η=(A0-A)/A0×100%，式中：A0为反应开始前溶液的吸光度，A为反应任一时间后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为杭锦2#土与酸化杭锦2#土的XRD谱图，与杭锦2#土相比，酸化杭锦2#土中方解石(2θ=29.57°，39.53°，JCPDS，No.03-0612)的衍射峰明显减弱；且出现硫酸钙的衍射峰，说明酸化使方解石被溶解并形成硫酸钙。杭锦2#土中SiO2(2θ=20.86°，26.64°，JCPDS No.03-0444)的特征衍射峰强度变化不大，说明酸化未对杭锦2#土硅氧四面体结构形成明显影响。但酸化使杭锦2#土中长石(2θ=27.52°，JCPDS，No.02-0472)的衍射峰强度减弱，表明杭锦2#土中部分结构不稳定物质被溶出，部分离子的结合状态发生了变化。

图1 杭锦2#土和活化杭锦2#土的XRD分析

2.2 杭锦2#土XPS分析

图2(a—d)分别为杭锦2#土中Si(2p)，O(1s)，Al(2p)，Fe(2p)的高分辨XPS谱图。由图2(a)知杭锦2#土硅氧四面体中Si的结合能(103.15 eV)与SiO2中Si(2p)的标准结合能(102.6 eV)相比增加0.45 eV，说明杭锦2#土中Si原子周围电子云密度减小，电子发生离域。图2(b)中74.88 eV处结合能为杭锦2#土铝氧八面体结构中的非稳态Al，75.49 eV处结合能说明杭锦2#土中Al除形成Si—O—Al外还存在Al—OH，说明杭锦2#土表面有少量Brönsted酸。杭锦2#土中O(1s)可拟合为532.54和531.58 eV处的两个峰[图2(c)]，532.54 eV处为Si—O—Si和Si—O—H的混合吸收峰，531.58 eV为杭锦2#土中Si—O—Al的特征吸收峰，Si—O—H的存在表明杭锦2#土中存在Lewis酸位。图2(d)Fe(2p)高分辨XPS谱图中711.19 eV处为八面体中Fe(Ⅲ)的特征吸收峰[10]，715.27 eV处为Fe(Ⅱ)的特征峰[10-11]，说明杭锦2#土中Fe的主要存在形态为Fe(Ⅲ)，但含有少量的Fe(Ⅱ)。

图2 杭锦2#土XPS精细图谱

2.3 活化杭锦2#土XPS分析

图3(a—d)分别为活化杭锦2#土Si(2p)，Al(2p)，O(1s)及Fe(2p)的XPS精细谱图。图3(a)中酸活化杭锦2#土Si(2p)的结合能为103.48和103.57 eV，与杭锦2#土Si(2p)结合能(103.15 eV)相比增加且分为两个峰，表明酸活化使杭锦2#土硅氧四面体结构发生变化；图3(b)中活化杭锦2#土Al(2p)的结合能为75.35和75.45 eV；说明酸活化使杭锦2#土中非稳态Al(74.88 eV)减少，与OH-结合的Al(Al—OH，75.49 eV)增加，杭锦2#土表面Brönsted酸含量增加。XPS峰面积(表1)同样证明酸化使部分Al溶出富集于样品表面。由图3(c)酸活化杭锦2#土中O(1s)由杭锦2#土中532.54和531.58 eV的两个峰变为532.53 eV处的单峰，表明酸活化使杭锦2#土中Si—O—H增多，Lewis酸位进一步加强。由图3(d)知活化杭锦2#土中Fe(2p)在709.74，714.64，719.8，727.42，725.31，711.96和722.52 eV处出现了多个峰，其中711.9 eV处为Fe(2p3/2)特征峰，719.8 eV处为Fe(2p3/2)的特征峰，725.31 eV处为Fe(2p1/2)的特征峰，Fe(2p3/2)和Fe(2p1/2)结合能间距大于13 eV，证实Fe3+的存在[12]，714.64和 709.74 eV处为Fe2+的特征峰[13]，说明活化使杭锦2#土中的铁物种由层间迁移至表面，由结构铁转变为非结构铁。表2为酸活化前后杭锦2#土中Fe(Ⅱ)和Fe2+的峰面积，可知活化后样品表面Fe2+

图3 活化杭锦2#土XPS精细图谱

表1 活化前后杭锦2#土中Al(2p)的峰面积

表2 活化前后杭锦2#土中Fe(Ⅱ)和Fe2+的峰面积

2.4 杭锦2#土Py-FTIR和NH3-TPD分析

的峰面积明显增加，进一步证实活化使杭锦2#土中的铁由层间迁移至表面。为进一步证明活化前后杭锦2#土表面酸性位的存在，对酸活化前后杭锦2#土进行Py-FTIR和NH3-TPD表征，结果如图4和图5。由图4知，杭锦2#土表面有明显Lewis酸性位和少量的Brönsted酸位，活化后杭锦2#土表面Lewis酸位和Brönsted酸位增多。同时，活化前后杭锦2#土的NH3-TPD分析(图5)证明活化杭锦2#土表面酸强度明显增加，与杭锦2#土的吡啶红外和XPS分析结果一致，证明杭锦2#土经酸活化后表面Lewis酸性位和Brönsted酸性位明显增多。

图4 杭锦2#土和活化杭锦2#土的Py-FTIR分析

图5 杭锦2#土和活化杭锦2#土的NH3-TPD分析

2.5 催化性能评价与机理分析

图6为活化前后杭锦2#土非均相Fenton反应对溶液中甲基橙的降解结果。由图知40 min内杭锦2#土和H2O2在酸性条件下对甲基橙的降解率为39%；活化杭锦2#土和H2O2同时存在对甲基橙的降解可达98%。

图6 杭锦2#土和活化杭锦2#土的催化活性

图7 活化杭锦2#土非均相Fenton反应机理

3 结 论