温度对PEEK太赫兹光谱特性影响研究

高建魁，李奕杰，章勤男，刘炳伟，刘竞博，凌东雄，李润华，魏东山*

1.东莞理工学院电子工程与智能化学院，广东 东莞 523808 2.华南理工大学物理与光电工程学院，广东 广州 510641 3.生态环境部对外合作与交流中心，北京 100035

引 言

聚醚醚酮(Poly-ether-ether-ketone, PEEK)是一种耐腐蚀、易加工的热塑性塑料，被称为塑料工业的金字塔尖[1]。其结构式见图1。

图1 聚醚醚酮的结构式

它属耐高温热塑性塑料，具有较高的玻璃化转变温度(143 ℃)和熔点(343 ℃)，负载热变型温度高达316 ℃(30%玻璃纤维或碳纤维增强牌号)，可在250 ℃下长期使用，与其他耐高温塑料如PI，PPS，PTFE和PPO等相比，使用温度上限高出近50 ℃；PEEK树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异，而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性；此外，PEEK还具有自润滑性好、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能。自1977由ICI公司合成以来，就被各国视为重要的战略国防军工材料，近年来在民用领域也保持快速增长，被广泛应用在航空航天、电子电气、飞机制造、工业制造以及医疗等领域[2]，开发利用前景十分广阔。特别是最近几年随着5G通信技术的兴起，由于PEEK材料有低介电常数与金属替代等特性，PEEK已经成为5G热门材料，可以用于5G天线模块、滤波器、连接器等相关组件。

高分子材料的热稳定性以及在受热过程中其结构变化一直备受关注。对于PEEK热稳定性，曾采用热重分析法[3]、傅里叶变换红外光谱分析法(FTIR)[4]、以及原位红外光谱法[5]进行研究分析。

太赫兹光谱技术是一种新型的光谱探测技术。太赫兹辐射是指频率在0.1～10 THz波长在0.03～3 mm 或更小范围0.3～3 THz这个频段电磁辐射的总称[6]。太赫兹波具有透视性、安全性、以及指纹谱特性。早期由于缺乏高效的太赫兹频段发射源以及灵敏的太赫兹频段探测器所以形成了太赫兹间隙。近年来，由于光子和电子的技术突破，太赫兹技术也得到了快速的发展[7]。

太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)能够同时得到THz脉冲的强度、相位等完整的信息，通过傅里叶变换可同时得到吸收光谱和介电谱，进而得到样品结构、构象以及分子间相互作用等信息，并且具有较高的信噪比[8-9]。THz时域光谱的时间分辨性使它能够应用在高分子材料的变温检测，所以太赫兹时域光谱技术有望成为傅里叶变换红外光谱技术与拉曼光谱的互补技术，用于材料在太赫兹频段的特性研究[10]。本文利用动态的温度控制装置结合透射式太赫兹时域光谱技术对PEEK热稳定性进行了研究。

1 实验部分

1.1 THz-TDS系统

本工作利用了透射式太赫兹时域光谱仪(日本Advantest公司，型号TAS7500SU)，辅以温度控制装置，系统有效频谱范围为0.5～4.0 THz。装置原理图如图1所示，其原理是将超快激光脉冲分成两束，其中一束用于激发超短THz脉冲，另一束用于探测THz脉冲的瞬时电场振幅，通过扫描探测激光和THz脉冲的相对时间延迟，可得到THz脉冲电场强度随时间变化的波形。

图2 TAS7500SU太赫兹光谱仪原理图

1.2 光学常数提取算法

在利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)测量样品的光谱时，应分别测出太赫兹波通过自由空间的参考信号Eref(t)和通过样品的时域波形信号，也就是样品信号Esam(t)。然后根据所得参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换分别得到太赫兹脉冲的频域谱数据为Eref(ω)和Esam(ω)。对于片状固体样品，根据Dorney[11]和Duvillaret[12]提出的太赫兹时域光谱技术提取光学常数模型，可计算基于太赫兹频率的吸收系数和折射率谱。样品的折射率n(ω)和吸收系数α(ω)分别由式(1)和式(2)得出[13]

(1)

(2)

式中，d为样品厚度；c为真空中光速；φ(ω)为样品信号与参考信号比值的相位；κ(ω)为消光系数；ρ(ω)为样品信号与参考信号比值的模。

物质的介电常数表示物质的介电性质，样品的复介电常数

(3)

其中复介电常数的实部为

ε′(ω)=n2(ω)-κ2(ω)

(4)

复介电常数的虚部为

ε″(ω)=2n(ω)κ(ω)

(5)

样品介电损耗的介电损耗角正切为

(6)

1.3 样品

本实验样品PEEK是由英国victrex公司生产，呈自然色粉末状态，粉末粒径为10 μm。制样前，为了使压片过程中尽量去除粉末间的空隙，应使用天然玛瑙研钵对样品进行研磨。为了尽量去除样品中的水分，使测量结果更加准确，使用电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司，GZX-9146MBE)在50 ℃下连续干燥24 h。然后使用电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司，型号BSA224S)称取研磨干燥后样品80 mg。将称量好的样品使用压片机(合肥科晶材料技术有限公司，YLJ-40型粉末压片机)进行压片，压片直径为13 mm，工作压力为6 MPa，保压时间为1 min。用游标卡尺(上海申韩量具有限公司，IP54)测量压片后样品厚度为0.55 mm。合格的压片应该是表面光滑，没有破损，且两表面相互平行。不合格的压片需要重新压制，以保证实验的可重复性。实验全程都在控温控湿的环境中进行，温度控制在(23±1)℃，湿度控制在50%以下。

1.4 控温装置结合太赫兹时域光谱分析

首先利用空气干燥装置持续不断往太赫兹光谱仪中通入干燥后的空气以进一步降低测试环境湿度，获得良好的信号；然后将控温装置放入太赫兹时域光谱仪中，测试得到参考信号；再将压制好的样品置于控温装置中放入太赫兹时域光谱仪中，通过电脑控制升温速率为5 ℃·min-1，从室温(25 ℃)均匀升至300 ℃，每隔5 min记录一次数据。

2 结果与讨论

2.1 热过程下PEEK材料的太赫兹吸收光谱

如图3所示，常温下在0.5～3.5 THz范围内，PEEK的吸收系数随温度逐渐增大。在3.5～4.0 THz范围内，PEEK的吸收系数随温度逐渐降低，在3.5 THz处有一个明显的吸收峰。这个结果与早稻田大学Takuya Kaneko教授在2017年利用太赫兹时域光谱技术对PEEK结晶度研究的报道相一致[14]。

图3 PEEK在常温下(25 ℃)吸收系数图

如图4所示，图4(a)表示了PEEK在30～300 ℃每隔10 ℃各温度下的吸收系数。从图4(a)可以看出在0.5～3 THz的范围内，有小的吸收峰，吸收峰的位置没有随着温度而发生大的变化。为了看出不同频率下具体的吸收系数随温度的变化趋势，本文选取了1.0，1.5，2.0和2.5 THz以及特征频点(f*=3.5 THz)等五个频率点，在每个频率点附近取10个吸收系数然后取平均值，得到不同温度下各频率点的太赫兹吸收系数，并作太赫兹吸收系数随温度的变化关系图，如图4(b)所示。可以看出在1.0，1.5，2.0和2.5 THz和特征频点下，吸收系数并没有明显的变化，整体趋势较为平缓，吸收系数最大变化差值小于4 cm-1，总体来看，在25～300 ℃下，PEEK的吸收系数较为稳定，也就表示其材料的性能随温度变化不大(4.38%波动)，表明材料在此温度范围内可以正常的使用。

图4 (a)PEEK在30～300 ℃每间隔10 ℃吸收系数图；(b)PEEK在1.0，1.5，2.0和2.5 THz和特征频率下的吸收系数随温度变化趋势图

2.2 热过程下PEEK材料的太赫兹介电光谱

我们通常用“介电常数”描述材料的介电性质，但物质的介电性质也会随着温度等因素的改变而发生改变。根据研究表明，低介电常数材料可以减少这种介电常数的失配，避免冲击波辐射损失；使用具有低损耗角正切的基底材料可以减少太赫兹传输线的损耗[15]。为了评估PEEK的介电性能，根据式(4)—式(6)提取了介电常数和损耗角正切，并探究了在1.0，1.5，2.0和2.5 THz四个频率下PEEK介电常数与介电损耗正切随温度的变化。

如图5(a)所示，选取了在25，50，100，150，200和300 ℃下PEEK的介电常数，可以看出在太赫兹频域0.5～3 THz的宽频范围内，在每个温度下，PEEK的介电常数基本不发生改变。在探究温度对PEEK介电性质影响时，如图5(b)所示，选取了在1.0，1.5，2.0和2.5 THz频率下介电常数随温度的变化趋势。在不同频率下介电常数随着温度的变化趋势整体是一致的，会随着温度的改变而发生一定幅度的波动，但整体随温度的变化上下波动不是很大(5.0%左右)，说明PEEK在25～300 ℃范围内材料介电性质较为稳定。在介电损耗正切角上，PEEK表现出较低的损耗角正切值，维持在2.5×10-3左右，表现的比较稳定，如图6所示；相比与其他常见材料，比如石英在1THz频率下的介电损耗正切角为4.94×10-3，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为4.24×10-2[15]，PE(聚乙烯)为4.26×10-3，PEEK有更低的损耗角正切值。

图5 (a)在25，50，100，150，200和300 ℃下PEEK的介电常数随频率的变化趋势图；(b)在1.0，1.5，2.0和2.5 THz下PEEK介电常数随温度的变化趋势图

图6 在1.0，1.5，2.0和2.5 THz下PEEK介电损耗角正切随温度的变化

3 结 论

通过太赫兹透射光谱技术结合热过程，研究了PEEK在不同温度下在太赫兹频段的吸收系数以及介电响应，结果表明PEEK在25～300 ℃维持一个较好的热稳定性，材料的介电常数以及吸收系数都没有发生较大的改变，而且PEEK材料具有较低的介电损耗角正切值。实验结果对于PEEK材料在军事民事领域应用以及在将PEEK材料应用于太赫兹器件相关研发工作中具有重要的理论以及实践指导意义。