再生铝合金中含Fe杂质的控制技术现状

何学峰，刘波，张深根

（北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083）

铝是国民经济和国防军工最重要的基础原材料之一，广泛应用于航空航天、交通运输、包装等领域[1]。2019年我国铝合金消费量4773万吨，原生铝产量3504万吨，再生铝产量725万吨[2]。但我国铝土矿资源匮乏，据中国海关统计：2019年我国进口铝土矿10066.39 万吨，2018 年8256.97 万吨，同比增加21.91%，年度进口量首度破亿吨水平。且电解铝工业是电力密集型产业，对电力的消耗极大，每吨铝整体电耗通常是15000kW·h[3-4]。与原生铝相比，再生铝合金不仅可以缓解我国铝资源匮乏问题，还有利于节能减排，具有良好的经济、社会和环境效益，对我国铝行业的发展和基础建设大有裨益。

由于来源复杂、预处理难度高，废杂铝中不可避免会混入大量含铁杂质。铁杂质在铝合金中通常以金属间化合物的形式存在，严重影响高端铝合金的品质。如何去除含铁杂质是提高再生铝产品品质的关键技术之一，已吸引了广泛关注。目前已开发出多种除铁技术，包括离心法、电磁法、过滤法、熔剂法、变质元素法、超声波处理、热处理法等。本文综述了近年来除铁技术的研究进展，并展望了未来的发展趋势。

1 背景

1.1 铝合金回收现状与优势

2019 年，中国铝土矿产量6840 万吨、消耗量1.68亿吨，铝土矿对外依存度高达60%。铝土矿资源匮乏和大量废旧铝合金堆积等问题严重限制了铝合金材料的生产和利用，对废旧铝合金的循环利用显得尤为重要。研究表明全球铝资源社会保有量达4.13 亿吨，其中美国为8500 万吨，中国为6500 万吨，日本为2900万吨[5]。从“十三五”开始，中国已进入铝的报废高峰期，再生铝资源不断增长，废铝回收潜力开始成熟，我国铝社会保有量激增[6]。由图1可以看出全球和中国的再生铝产量呈逐年递增趋势，但我国的再生铝占铝产量仅为16%（2019年，图2）与全球平均水平和发达国家有一定差距。此外，由于废杂铝中常混入铁杂质，中国再生铝以降级利用为主。

图1 2011—2019年全球和中国再生铝产量情况

图2 2019年全球主要生产地区再生铝占铝产量比例

再生铝对缓解资源压力和节能环保都有很大贡献。与电解铝相比，再生铝比从矿石中生产所需能源少95%[7-8]，并可以减少二氧化碳和硫氧化物排放90%以上。在全球范围内，平均回收1t 铝可以减少超过16t的温室气体排放。此外，每吨再生铝可节省8t铝土矿、减少7.6m3的废弃物[9]。

1.2 铝合金中铁金属间化合物的形成

再生铝中铁杂质的来源主要有以下几种方式[8,10-13]：

（1）矿石、母合金和回收废料中铁制品分拣不彻底混入铁元素；

（2）铝硅合金为了增加耐磨性而加入一定量的铁元素，导致再生铝含铁量高；

（3）熔炼时，铝熔体与铁制工具接触带入铝合金中。

Fe 在纯Al 中的最大溶解质量分数仅为0.04%[14]。凝固过程中，溶解的Fe 几乎完全析出，形成各种富铁金属间化合物，主要包括：针状或片状β-Fe金属间化合物、汉字状或多边形颗粒状α-Fe金属间化合物、块状δ-Fe金属间化合物及π-Fe金属间化合物[15-16]，如图3所示。

图3 铝合金微观组织中常见的富铁相

1.2.1 富铁金属间化合物的形核

富铁金属间化合物被认为依附于异质颗粒表面形核[18]，主要有氧化物、碳化物、硼化物等（图4）。Bjurenstedt 等[19]研究了EN46000 再生铝合金凝固过程中初生α-Al(Fe,Mn,Cr)Si 金属间化合物的形核和生长，发现α-Al(Fe,Mn,Cr)Si 金属间化合物主要在氧化物上成核，并继续生长形成菱形十二面体和棒状形貌。Que 等[20]研究了Al-5Mg-2Si-0.6Mn-1.3Fe合金中不同类型含铁金属间化合物的形核过程。结果表明：在一定的凝固条件下（720℃，3.5K/s），α-Al15(Fe,Mn)3Si2和θ-Al13Fe4是共生的；θ-Al13Fe4在MgAl2O4颗粒上异质形核，初生α-Al15(Fe,Mn)3Si2在初生θ-Al13Fe4上形成。

图4 铁金属间化合物在TiC、TiB2、α-Al2O3和γ-Al2O3表面形核[18]

不同类型的异质颗粒对富铁金属间化合物的形核能力有所差异。Khalifa等[18]认为某些夹杂物对特定富铁金属间化合物的形核能力强，而在其他夹杂物的形核能力较差；Al-Si-Fe合金中铁金属间化合物在Al2O3、CaO和SiC表面的形核能力不同，Al2O3对初生相内的铁金属间化合物粒子的形核能力较差，CaO 和SiC 对铁金属间化合物颗粒的形核能力较强。Feng等[21]研究了不同变质条件下初生富铁金属间化合物的形成。研究表明：TiB2和TiC 颗粒可提高初生富铁金属间化合物的数量和平均生成速率；在垂直定向冷却过程中，添加TiB2可使富铁金属间化合物优先在TiB2颗粒上形核。

1.2.2 富铁金属间化合物的生长

富铁金属间化合物的生长机制通常包括孪晶生长机制、双平面凹陷生长机制和三阶段机制[22-24]。

周鹏飞等[22]认为针片状的富铁相首先形核并以孪晶的方式生长，然后枝晶沿每一个择优方向生长，最后生长成细长的片状。

Feng等[23]提出了一种双平面凹陷生长机制，认为凹角的反复形成促进了晶体沿择优方向生长，形成了细长板。孪晶面角点的重复形成促进了晶体的择优生长，并形成了高长径比的金属间化合物。在孪晶凹角沟槽生长受到限制的情况下，垂直于择优生长方向的平行孪晶的形成促进了金属间化合物增厚。

Wang 等[24]研 究 了Al-7.5Si-3.5Cu-0.8Fe 中 富铁金属间化合物的动力学，提出了β-Al5FeSi 形成的三阶段机制：第1 阶段，金属间化合物经过形核（550～570℃）、生成板状形貌、生长加速过程直至受到周围初生枝晶的约束；第2 阶段附着和扩散抑制生长阶段，当溶质从凝固的初生相和Al-Si共晶相中扩散时，板条逐渐增厚；第3阶段，先形成气孔，然后形成α-Al/Al2Cu共晶，最终促进富铁金属间化合物的逐步增厚。Puncreobutr等[25]对Al-7.5Si-3.5Cu-0.6Fe 合金凝固过程中β-Al5FeSi 金属间化合物的形核和生长进行了研究，认为片状β 金属间化合物主要在初生铝枝晶上或附近成核，β金属间化合物通过快速横向生长而环绕在初生枝晶臂之间。

2 含铁杂质的危害

含铁杂质通常会对铝合金的力学性能、抗腐蚀性能、铸造性能等造成显著影响。

2.1 含铁杂质对力学性能的影响

含铁杂质对力学性能的影响主要表现为：促进裂纹萌生和扩展、降低疲劳寿命、降低耐磨性。富铁金属间化合物作为铝合金中的硬脆相，本身没有塑性，通常被认为会降低力学性能，在受力状态下，富铁金属间化合物周围会产生应力集中，导致裂纹萌生（图5），并加速裂纹扩展，降低了再生铝合金中承载载荷的有效面积，导致其抗拉强度、屈服强度、伸长率均逐渐降低，而且其对伸长率的影响程度远高于抗拉强度和屈服强度[27]。

图5 AlMg1SiCu合金（含不同质量分数Fe）拉伸断口裂纹[26]

富铁金属间化合物被认为是裂纹的萌生源。Bjurenstedt 等[28]研究了铸铝中α-Fe 和β-Fe 的形态对裂纹演变的影响。结果表明：片状β-Fe 金属间化合物在约1.8%的伸长率下最先开裂，而α-Fe金属间化合物在约0.9%的伸长率下最先开裂，α-Fe团簇是最强的裂纹萌生位置。佘欢[29]揭示了Fe、Si杂质对7055 铝合金强韧性的影响机制。Fe、Si 杂质形成粗大富Fe 相与富Si 相，通过粒子激发形核再结晶弱化挤压变形纤维织构，降低合金的强度；粗大富Fe 相与富Si 相的断裂以及粒子激发形核再结晶促进大角度晶界沿晶断裂，降低合金的塑性与断裂韧性。

富铁金属间化合物会促进裂纹的扩展，进而恶化铝合金的力学性能。针状β-Fe 是Al-Cu 合金中危害最大的富铁相[30]，在拉伸过程中，针状β-Fe容易引起应力集中，从而导致富铁相与α-Al 基体界面断裂失效。同时针状β-Fe 作为裂纹源，使得裂纹发生二次扩展。与针状β-Fe 相比，汉字状的富铁相对性能危害性更小，这是由于裂纹将在汉字状的α-Fe 的枝晶臂间产生偏转，从而有效阻止裂纹的扩展。Liu 等[31]研究了富铁金属间化合物对Al-4Mg-2Fe 合金裂纹演变的影响。结果表明，合金中存在3种类型的富铁相，即初生富铁相和次生富铁相、三元共晶富铁相、二元共晶富铁相。无论取向如何，由于初生富铁相尺寸大、长径比大，导致其作为裂纹萌生源并加速了裂纹的扩展。

在高应变幅值下，由于循环应力可以破坏富铁相或使其与基体分离，降低铝合金的疲劳寿命[32]。郑成坤[33]分析了铁含量对Al-Zn-Mg-Cu 合金疲劳性能的影响。当总应变幅较小时，尺寸较小的富铁相阻碍疲劳裂纹扩展，对合金疲劳性能有利；但当总应变幅较大时，较大尺寸富铁相易于破碎成为疲劳裂纹源，导致疲劳裂纹易于沿着破碎的富铁相扩展。Závodská等[34]研究了不同质量分数铁（0.150%和0.559%）对再生AlZn10Si8Mg铸造合金弯曲疲劳性能的影响。结果表明：较高数量的针状/片状富铁颗粒（Al5FeSi）降低了低周疲劳区和中周疲劳区的疲劳寿命（<106次循环）。

富铁相含量和尺寸对铝合金磨损行为有较大影响。Taghiabadi等[35]研究了Fe质量分数对F332合金磨损行为，结果发现：在40N的外加载荷下，随着Fe 质量分数从0.15%增加到0.7%，F332 合金的耐磨性提高了约10%。进一步添加Fe 质量分数至1.8%，耐磨性降低了约55%。这可能是由于形成大量针状的β-Al5FeSi 金属间化合物，增加了摩擦层的微裂纹倾向和分层，降低了耐磨性。Wang等[36]研究了富铁相对Al-22Si-2Fe 显微组织均匀性和耐磨性的影响。实验结果表明：针状富铁相严重割裂铝基体，导致表面磨损，质量损失，降低铝合金的耐磨性。当在铝合金中加入Mn元素时，因针状富铁相转变为块状结构，合金的耐磨性得到改善。

2.2 含铁杂质对抗腐蚀性能的影响

富铁相的存在会导致铝合金耐蚀性显著下降，主要原因为：①富铁相与基体之间存在电位差；②富铁相出现在铝合金表面，会造成钝化膜结构、成分和厚度分布不均匀，造成钝化膜局部破裂和点蚀萌生[37]。其中富铁相的种类和数量是影响铝合金腐蚀性能的关键因素，通常认为形成针状的富铁相和富铁相数量的增多会导致腐蚀的加剧。

2.2.1 晶间腐蚀

富铁相粒子会导致更均匀的晶间腐蚀和更高的腐蚀速率。这主要由于富铁相、无析出带与铝基体之间形成电偶以及溶质贫化区和相邻的无析出带的低腐蚀电位引起[38-39]。Lervik 等[38]将一种不添加Fe和Mn的铝合金与一种商用AA6005合金进行比较，以进一步了解α-Al(Fe,Mn,Cu)Si 颗粒如何影响晶间腐蚀（IGC）行为。两种合金都进行了1～120h 的加速IGC 试验，α-Al(Fe,Mn,Cu)Si 颗粒的存在产生明显更均匀的IGC 侵蚀和更高的腐蚀速率。Zou等[40]研究了稀土Yb 对ADC12 铝合金显微组织和耐腐蚀性能的影响，发现：铝合金的腐蚀主要集中在金属间化合物（β-Al5FeSi和Al3Yb）与铝基体的界面处，晶界处的α-Al优先腐蚀。Sekhar等[39]研究了时效时间对Al-Mg-Si合金晶间腐蚀敏感性的影响，发现AA6063合金的晶间腐蚀敏感性随着时效时间的延长而增强，晶界处富铁相颗粒的存在导致点蚀和晶间腐蚀。

2.2.2 点腐蚀

与汉字状富铁相相比，针状与短棒状的富铁相会增加点腐蚀倾向与腐蚀速率，降低铝合金的耐腐蚀性能[26]。Sun等[41]研究了Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的局部腐蚀行为，发现：点蚀初期Al7Cu2Fe颗粒周围基体中的Al 和Mg 元素优先溶解，形成Al 和Mg 贫化区，Al 和Mg 元素的溶解促使Al 元素在Al7Cu2Fe中选择性溶解，残余的富铜和富铁团簇间的这种电位差促进了点蚀的发生。王力等[42]研究了5083、6063 和7020 铝合金的初期腐蚀过程。研究表明：铝合金中的Mn、Si、Fe 等合金元素会形成Fe-Si-Al 或Fe-Si(Mn)-Al 第二相，由于表面电位高于基体，第二相易作为阴极，形成电化学腐蚀，铝合金基体优先溶解脱落，成为点蚀坑，如图6 所示。Liang等[43]研究了海水中浸泡2年的AA5005-H34铝合金的腐蚀坑形态演变。研究表明：随着浸泡时间的增加，铝合金表面的点蚀形貌由光滑的“半球形坑”转变为“结晶坑”和“花瓣样坑”，如图7 所示。腐蚀坑形态的演变被认为与团簇状富铁金属间化合物颗粒有关。

图6 铝合金点蚀形貌及面扫描结果[42]

图7 海水中AA5005-H34铝合金的腐蚀坑形态演变[43]

2.3 含铁杂质对铸造性能的影响

凝固过程中，针片状富铁相会阻塞枝晶间铝熔体的流动，导致铸锭中出现缩孔、疏松等缺陷。铁质量分数较高时，β-Fe 相优先析出，形成粗大的β-Fe相，阻碍补缩和形成铸件气孔[44-46]。此外，有学者认为增加铝合金中微孔含量的原因有两方面，一是在凝固初期形成的α-Fe 相不仅阻碍了熔体流动，而且降低了铝熔体的透气性；二是粗大的β-Fe 可以作为气孔的形核基底，增加气孔形成概率[47]。

骆文锋[48]分析了A319 合金（含不同质量分数Fe）中β-Fe 金属间化合物的三维形貌与特征，研究了富铁相对Al2Cu 与微观孔洞的影响，结果表明：当铁质量分数大于0.35%时，随着铁的增加，由于β-Fe 形成片状网络结构以及Al2Cu 在β-Fe 上形核与生长，富铁金属间化合物的体积逐渐增加，导致A319合金中的微孔以缩孔为主，如图8所示。Hassani等[49]研究了Al-8Si-0.8Fe合金在添加细化剂（Ti-B）和变质剂（Sr）后的显微组织特征。当添加变质剂时，针状富铁金属间化合物变得更厚和更长，并且在较大和较长的富铁金属间化合物上形成缩松。

图8 Al-6Si-0.6Fe试样中β-Fe附近的微观孔洞[48]

富铁金属间化合物还会严重影响铝合金的热裂敏感性。Ganjehfard 等[50]研究了含过量Fe 和Si 的铸造Al-Cu 合金（A206）的热裂敏感性。结果表明：当Fe/Si质量比为1时，合金具有最佳抗热裂性能。提高Fe/Si质量比，增加了组织中有害的β-CuFe金属间化合物数量，通过阻断枝晶间的补缩通道而破坏了热裂愈合，恶化了抗热裂性能；降低Fe/Si 质量比，增加了微观组织中针状硅相和微孔的尺寸和比例，也损害抗热裂性能。

3 铁杂质去除技术

目前，铁杂质的去除技术主要包括离心去除法、电磁分离法、陶瓷过滤法和熔剂去除法。

3.1 离心去除法

离心去除法是一种利用富铁相与铝液的密度差，使富铁相与铝熔体分离的方法。该方法可以产生不同离心速度，具有分离速度快的优点。但也存在操作不便、连续加工差等问题，尚无实际生产应用[51]。

超重力场在很大程度上加剧了重力偏析，导致富铁杂质元素富集。孙士瞳等[52]对过共晶Al-Fe 合金熔体进行超重力分离实验。结果表明：经超重力处理后，先析出Al3Fe 相沉积在试样底部，且处理时间越长析出Al3Fe相富集程度越大，实现了Al3Fe相的定向富集。Zhao等[53]研究了铝合金在超重力场作用下的凝固。沿超重力方向Fe 和Si 的宏观偏析显著，在1000g超重力作用下两侧的质量分数分别达到4.05%和2.80%。在超重力场方向的底部，Fe和Si形成富铁相并以团簇状的形式聚集。Kim等[54]设计了一种立式离心分离机，在旋转过程中富铁金属间化合物留在坩埚内，如图9所示。选用两种含铁量不同的Al-Si-Fe合金作为原料，在40g离心加速度下可以有效去除富铁相。Al-12Si-1.7Fe 合金的除铁率最高为67%；Al-12Si-3.4Fe 合金，除铁率最高为82%。Krautlein 等[55]提出了浸没式离心技术。每批使用约6kg Al-2.5Fe-Mn 合金，将熔体冷却到680℃以析出富铁金属间化合物。实验结果表明：从熔体中去除5%的富铁金属间化合物颗粒，30°的离心机需要去除30 次，而45°的离心机需要去除15次。使含铁量从初2.5%减少到1.9%，去除率为24%。

图9 离心分离器[54]

3.2 电磁分离法

电磁分离富铁相的原理是利用铝熔体与富铁相的导电性差异，在磁场中富铁相与铝熔体因受力大小和方向不同而发生相对运动。与熔体相比，富铁相的电导率很低，电磁力对它的作用很小，因此对初生富铁相施加斥力，使其向电磁力相反的方向运动，最终使富铁相从铝熔体中分离去除[56]，如图10所示。

图10 Al-Si合金中富铁颗粒的受力和迁移行为[57]

电磁分离法通常与除铁剂联合使用，以达到更好的除铁效果。鲍雨[58]通过电磁定向凝固联合除铁剂Mn去除铝硅合金中的富铁相。结果表明：铝硅合金经过电磁定向凝固处理后，富铁相可以从铝硅合金中分离出来，富集在合金的底部，同时富铁相也从针状转变为规则化的形态。赵世民等[59]研究了金属Mn和电磁场联合去除铝硅合金中富铁相的效果。结果表明：铝硅合金中加Mn后，Mn与富铁相结合生成金属间化合物，并在电磁力的作用下形成偏析富集在铝硅合金的底部，可以去除铝硅合金中91.6%的铁杂质。Bao 等[60]研究了不同Mn 添加量、下落速度和电流强度对Si 和Fe 去除效率的影响。实验结果表明：适当提高电流强度，利用较低的下落速率（5～25µm/s）和增加Mn 的质量分数，可以改善富铁相结构，有利于富铁相在电磁场中的迁移。当Mn/Fe比达到1.2时，除铁效率达到90%。

Xu 等[56]通过自行设计的电磁过滤装置，对电磁过滤富铁相进行了研究。实验表明：电磁过滤可以从铝硅合金熔体中去除初生富铁相，并且当熔体处于连续水平流动时，初生富铁相被分离室捕获，电磁过滤使铸锭中Fe 质量分数由1.20%下降到0.41%。Lee等[61]研究了电流、保温温度、搅拌时间以及锰铁比对再生6061铝合金中除铁效率的影响。结果表明：随着保温温度的降低和电磁搅拌时间的增加，富铁金属间化合物的数量有所下降。电磁搅拌处理4min时，铝熔体除铁效果最好，为65.2%。

3.3 陶瓷过滤法

泡沫陶瓷过滤器的主要作用是滤除金属液中的杂质和气泡，净化金属液，并通过过滤起到整流作用，使金属液的流动更平稳，防止二次氧化。泡沫陶瓷过滤器的过滤主要通过4个方面发挥作用：机械筛分（拦截）、滤饼机制、深层过滤（化学吸附）、整流机制[62]。

铝熔体与陶瓷泡沫之间的润湿行为影响杂质的过滤效果。Voigt 等[63]研究了AlSi7Mg 合金在Al2O3、MgAl2O4、3Al2O3·2SiO2和TiO2基材上的接触角。它们对小于110µm的夹杂物表现出很好的过滤效果，接触角越大过滤效率越高。在3Al2O3·2SiO2上测得接触角最高，其次是MgAl2O4、Al2O3和TiO2。对于大于70µm 的夹杂物，过滤效率与实测黏附力相关。在Al2O3衬底上测得的附着力最高，其次是3Al2O3·2SiO2，MgAl2O4和TiO2衬 底。Bao 等[64]研 究了Al2O3和SiC 基泡沫陶瓷过滤器（图11）与铝熔体之间的润湿行为。实验结果表明：液态铝对SiC基过滤材料的润湿效果优于Al2O3基过滤材料，SiC基过滤器在高温下可去除更多夹杂物。Damoah等[65]研究了涂覆与未涂覆AlF3的Al2O3陶瓷泡沫过滤器对非金属夹杂物和杂质元素的过滤情况。结果表明：几乎所有大于125µm 的夹杂物都被去除，尺寸为5µm左右的夹杂物去除率高达85%。

图11 Al2O3和SiC基泡沫陶瓷过滤器[64]

陶瓷过滤法通常与变质元素配合使用，以实现对富铁相的过滤。庞士鹏等[66]公开了一种再生Al-Cu-Si 系铝合金除铁方法，在除铁过程中，Cr使β-Al5FeSi 转变为α-Al3(Fe,Cr)4Si4Cu 块状富铁相，沉降到坩埚底部。K2TiF6受热分解产生Ti2+，与杂质Fe结合产生FeTi(Fe2Ti)化合物，具有高熔点、高密度，这些富铁相在重力作用下沉降到坩埚底部，通过陶瓷泡沫过滤去除，从而达到除铁目的。de Moraes等[67]通过改变化学成分、温度和过滤器的类型，研究了陶瓷过滤器去除AA308 和AA356 铝合金中铁的最佳方法和条件。结果表明：添加足够量的锰，过滤温度为605℃，泡沫陶瓷过滤器的尺寸为20ppi时可以有效去除铁，除铁率可达82%。

3.4 熔剂去除法

硼元素与铝熔体中Fe 反应生成高密度的Fe2B沉于炉底，因此硼化物对铁的去除具有良好的效果。高建卫[68]提出了采用硼化物去除铝熔体中杂质铁的理念，通过CALPHAD 方法获得了Al-Fe-B 和Al-Fe-B2O3三元系统的计算相图，揭示了其除铁反应的热力学途径为式(1)、式(2)。

他们建立了Na2B4O7除铁的扩散动力学模型，发现Fe 质量分数随时间呈负指数形式降低，该模型能够合理解释铁质量分数随处理时间的变化情况，与实验数据的变化规律相吻合。

谭喜平等[69-70]研究了B2O3-KCl-NaCl、Al-3B中间合金和保温时间对再生A356 铝合金的杂质铁的影响，发现：铁质量分数随B2O3添加量的增加和静置时间的延长而减少；当B2O3添加量为铝熔体的0.6%、静置保温时间90min 时，铁质量分数可从1.32%降低到0.97%（除铁率达26.5%）；随着Al-3B 合金添加量的增加，杂质铁质量分数降低、晶粒也得到了细化。当Al-3B 添加质量分数为3%时，铁质量分数从0.96%降低到0.68%（除铁率为29.1%）。何健亭[71]以硼砂熔剂为基础，研究了熔剂组分、添加量、反应温度和静置时间等参数对除铁效率的影响规律。研究表明：NaCl-KCl-Na2B4O7-AlF3四元熔剂的熔点为596℃，当熔剂最佳加入质量分数为铝液的7%，最佳反应温度为785℃，对铁质量分数为1%的Al-Fe 合金进行除铁，熔剂效率达到26.75%。

此外，庞士鹏[72]在复合添加Mn、K2TiF6后，发现：在加入K2TiF6后，再加入Mn 元素，可以促进富铁相形貌的改变，使针状的富铁相形貌转变为块状富铁相。加入的K2TiF6并不与富铁相发生反应，而是促进了针状富铁相的聚合，使富铁相更易于在重力的作用下沉降到坩埚底部。Chen等[73]研究了电渣精炼对含P的KCl-NaCl-Na3AlF6熔剂除铁的影响及熔体与熔渣的反应机理。采用含P 的KCl-NaCl-Na3AlF6熔剂进行电渣精炼，可使工业纯铝中铁质量分数由0.48%降至0.30%。表1 为不同除铁技术的除铁率、应用阶段和优缺点对比。

表1 不同除铁技术的优缺点对比

4 富铁相的形态控制

4.1 添加变质元素

目前减轻或降低铁有害影响主要有两类措施：一是设法降低铝熔体中的铁含量；二是改善富铁相在铝合金中的组织形貌，即尽可能抑制针状β富铁相的形成，使之生成对铝合金性能危害较小的汉字状或其他形状的α富铁相[74]。添加变质元素是改变富铁相形貌简单、有效的方法之一。通常以添加稀土元素和中和元素为主，其作用是抑制或阻止富铁相的长大，促进块状或汉字状的富铁相生成。

4.1.1 稀土元素

稀土元素可改善铝合金熔体中β 富铁相的形貌，使针状富铁相碎化为颗粒状，起到变质作用。目前，常用于再生铝合金的稀土元素包括Y、La、Ce等[75-78]。

稀土Y对富铁相的影响机制主要有[79]：①促进富铁相形核。熔体表面上富集的稀土Y 与Al2O3发生化学反应生成Y2O3·Al2O3复合氧化膜，增加了初生富铁相形核位点，有利于初生富铁相形核，细化富铁相。②阻碍富铁相长大。稀土Y容易在针状富铁相的生长基底上吸附，当浓度一定时，基底固有台阶生长受到阻止，从而抑制了富铁相的生长。③当稀土Y元素吸附在初生富铁相界面上时，初生富铁相长大不仅需要克服稀土层对其机械阻碍力，而且由于Fe、Si、Al等元素在固相中的扩散系数远小于在液相中的扩散系数，初生富铁相的生长速率亦会降低。

张树玲等[75]将不同质量分数的Y 加到再生ADC12 铝合金中，β-Fe 相的形貌由粗大的树枝晶变成细小的鱼骨状。这主要是稀土Y 会使β-Fe 相由原来一部分的Al5FeSi转变为Fe15Si2Y2相，对于富铁相具有明显的细化作用。当添加质量分数为0.5%Y 时，合金组织中的β-Fe 相的形貌达到最细化，由原来的条状变为颗粒状，且均匀分布。Ding等[76]研究了稀土Y和Al-Ti-B 对6063铝合金显微组织的影响，发现：大部分Y以AlTiY颗粒的形式分布在TiB2颗粒周围，少量Y 以Al3Y 的形式存在于α-Al晶粒中，促使β-AlFeSi相转变为α-AlFeSi相，形成AlSiY、AlFeSi 和AlFeSiYMg 等多种复杂化合物，减少了晶界富Fe相，如图12所示。

图12 添加不同剂细化的6063铝合金高倍显微组织[76]

张欣等[80]提出了稀土La 和Ce 对Al-Mg 合金中富铁相的作用机理。Ce 和La 由于溶质分配系数低于1，能够在富Fe相生成时在其两侧析出，聚集在富Fe 相一次枝晶两侧，降低该处熔体的过冷度，抑制富Fe 相的生长。且一次枝晶根部稀土元素浓度高，一定程度阻碍了铝熔体向一次枝晶根部化学元素的扩散，致使富铁相一次枝晶变得细小。此外由于电负性的差异，致使稀土Ce和La与Al形成的金属间化合物比Fe 与Al 形成的更稳定。同时会抑制富Fe 相形成与长大，导致合金中富Fe 相尺寸、数量减小。

张镇凯等[77]研究了富Ce 稀土变质与超声场的协同作用对Al-Si 合金中富铁相（Al5FeSi）形态的影响，发现：稀土元素在Al5FeSi 相界面上的富集改变了界面前沿的熔体结构，对Al5FeSi 相的生长有抑制的作用，Al5FeSi 相从多边形大块状转变为不规则的小块状。Kaur等[81]采用液相冶金路线制备过共晶Al-Si 合金，并加入氧化铈进行变质。在电磁搅拌下，氧化铈变质过共晶铝硅合金使β金属间化合物的平均长度由225µm±7µm 减小到203µm±5µm。Jiang等[78]向Al-Fe 合金中添加微量La。研究表明：在不含La 的Al-Fe 合金，Al13Fe4相沿<100>或<011>方向择优生长，这将促进针状或棒状形态结构的形成。在含La 合金中，La 元素位于Al13Fe4相附近，它可能通过吸附在Al13Fe4相的附近并抑制Al13Fe4的定向生长而导致Al13Fe4相的变质。

唐鹏等[82]研究了稀有元素Er 对Al-Si-Fe-Co合金组织和性能的影响，研究表明：Er 元素可有效细化Al-Si-Fe-Co 合金的富铁第二相，但是，Er质量分数超过0.7%会导致析出针状Al3Er 相，对块状富铁相的变质效果弱化。Tang 等[83]研究了Al-7Si-0.3Mg-0.3Fe 合金中添加Nd 的效果，发现：Nd 通过影响四元共晶反应的过冷度来影响π-AlSiMgFe 相的数量，形成π-AlSiMgFe 相的最佳条件是添加质量分数0.03%的Nd，并发现了相对独立的较小富钕颗粒和β-AlFeSi 相。随着Nd 添加量的增加（质量分数超过0.03%），在β-AlFeSi相的表面附着粗糙的不规则富钕颗粒，减少了π-AlSiMgFe 相的量。表2 为不同稀土元素在铝合金中的添加量及对富铁相的作用效果。

表2 不同稀土元素对铝合金中富铁相的作用效果

4.1.2 添加中和元素

向再生铝合金熔体中添加中和元素，可抑制针状富铁相的产生，改善铝合金的显微组织。目前，已开发出的中和元素主要包括Mn、Cr、Co、Ni、Sr、V 等[84-89]。由于Mn 和Fe 具有相似的原子半径，Mn 的加入可促使β-AlFeSi 相转变为α-Al(Fe,Mn)Si相。Mn元素的加入促使Fe原子优先替换AlMnSi相中的Mn原子，使Fe元素优先形成对合金性能危害较小的汉字状α-Al(Fe,Mn)Si 相，起到变质富铁相的目的，进而导致针片状的β-AlFeSi 相无法形成[90-92]。

程炳超[84]研究了Mn、B联合除铁对A356合金的影响规律，结果表明：在Mn/Fe=1.2时富铁相形貌较好，此时β-Fe几乎全部转化为α-Al(FeMn)Si相，同时转化之后的富铁相还未来得及进一步长大。Kuchariková 等[93]发现在再生A226 铸造铝合金中由于Mn的存在，较高质量分数的Fe并没有导致较多富Fe相的形成。观察到的富Fe相为针状Al5FeSi和骨架状Al15(FeMn)3Si2。Xu 等[94]研究了Mn/Fe 质量比对6061 板材组织和力学性能的影响。发现：随着Mn/Fe质量比的增大，6061板材边缘富铁相逐渐由针状β-Al5FeSi相转变为颗粒状α-Al12(Fe,Mn)3Si相。中心部位逐渐由针状β-Al5FeSi 相聚集为星状Al6(Fe,Mn)相，最后聚集成不规则的网状和花瓣状α-Al15(Fe,Mn)3Si2相。Dhinakar 等[85]开发了降低再生356铝合金中铁含量的工艺。在熔体中加入质量分数0～2%的Mn 和Cr 进行等温沉淀，最佳除铁工艺为：熔体中添加质量分数1%Mn 和1%Cr 形成了Al(Fe,Mn)Si、Al(Fe,Cr)Si 和Al(Fe,Mn,Cr)Si 化 合 物的富铁相沉淀物，可以从再生356 合金中除去73.8%的铁。Yang 等[95]研究了Mn 添加对工业用Al-Si-Cu-Fe（A380）合金中富铁金属间化合物形成和析出的影响。发现：600°C 保温10min，Al-Si-Cu-Fe 合金中的富铁金属间化合物全部析出。与原始合金相比，当Mn/Fe质量比为0.5和1.0时，基体中的铁质量分数分别降低31.4% 和53.5%。

除了向铝合金中添加Mn 元素以外，其他中和元素如Ni、Co、V、Sr也可作为中和剂，对富铁相有良好的变质作用。Faisal 等[87]向再生铝合金（Fe质量分数>2%）中加入了1.0%Ni作为铁的中和剂。结果表明：加入1.0%Ni 可以抑制星形α 相（Al8Fe2Si）的包晶转变，导致β 相（Al5FeSi）的损耗如图13 所示。Co 元素也可以有效使针状富铁相变质。黄惠毅等[86]在Al-10Si-1.5Fe合金中添加不同量的Co元素，发现：随着Co质量分数的增加，针状β富铁相逐渐转变成小块状的α-Al15(Fe,Co)3Si2相，在Co/Fe 物质的量比为1.5 时，针状富Fe 相基本消失，富Fe相平均长度达到最小值（15.4µm），细化效果最好。Lin等[88]研究了V 对A356铝合金（含质量分数1.5%Fe）中铁金属间化合物形成的影响，结果表明：由于V 取代了富铁金属间化合物中的Fe，导致汉字状或块状α-Fe 的形成、针状β-Fe（Al5FeSi）的细化以及孔隙率的降低。Santos等[89]研究了添加Sr 对Al-7Si-0.3Mg 合金中富铁相成的影响。结果表明：在Al-Si 合金共晶反应开始前急冷，Sr的加入改变了富铁相的形核和生长条件，形成了更多的细片状π-Al8FeMg3Si6，分布在共晶胞边界处，不利于β-Al5FeSi 形成。杨承志等[96]向再生Al-Si合金熔体中加入Sr，使得初生α-Fe相数目急剧减少且尺寸逐渐增大，促使β-Fe 相向汉字状α-Fe相转变，Sr加入量为0.3%时，β-Fe相几乎消失。同时，Sr对针状β-Fe相有溶解碎裂的作用。

图13 不含Ni及含质量分数1.0%Ni的铸态再生合金的光学显微照片[87]

除添加中和元素外，晶粒细化剂也可以细化富铁相。唐鹏[97]为了模拟富铁再生铝体系，以ADC12为基础制备Al-Si-Cu-Fe 合金，加入Al-Ti-C 中间合金，由于Al-Ti-C加入后可在熔体中生成Al4C3粒子，并作为富铁相形核核心，有效细化Al-Si-Cu-Fe合金中的富铁相。质量分数达到0.6%时富Fe 相细化效果达到最佳。向Al-12Si-Cu-Mg 中添加Al-5Ti-1B 晶粒细化剂[98]可以使针状β 金属间化合物的形态改变为块状和汉字状，平均长度和长径比降低，显著改善了机械性能。

4.2 超声波处理

超声波法是一种利用声空化、声泡、声流等效应改善熔体凝固效果和显微组织的方法，具有工艺简单、绿色无污染物等优点。声泡和声流可以诱导一次枝晶和二次枝晶破碎，使富铁金属间化合物的尺寸、互连性、等效粒径显著减小[99-100]，处理过程如图14所示。

图14 超声处理（USP）诱导的细化机制[100]

Kotadia 等[101]研究了超声对再生铝合金Al-2Si-2Mg-1.2Fe-xMn（x为质量分数0.5%和1.0%）凝固组织的影响。发现：超声作用可促进形核和生长稳定，从而产生细小的多边形α-Al15(Fe,Mn)3Si2颗粒，如图15所示。Zhong等[102]在液相线温度附近对合金施加约2min 的直接超声振动，制备Al-20Si-2Fe-2Cu-0.4Mg-1.0Ni-0.5Mn 铝合金半固态浆料。结果表明：直接超声振动处理2min 的流变压铸合金的富Fe 相以8～10µm 的Al4(Fe,Mn)Si2颗粒形式存在。Zhang 等[103]采用超声波场对Al-12Si-2Fe 合金中的针状富铁相进行变质。结果表明：在720℃时用超声波进行处理，亚稳定的α-AlSiFe 相取代了针状的β-AlSiFe相，富铁相的尺寸大大减小。

图15 α-Al15(Fe,Mn)3Si2金属间化合物未经超声作用和超声作用下形成的形态及相应的局部放大图[101]

夏峰等[104]对Al-Si 合金熔体进行超声处理，发现：超声处理可以细化Al-Si 合金中的富铁相，细化后的富铁相呈块状或花瓣状形态，平均晶粒尺寸15～25µm。马世旋[105]采用超声辅助处理A356 铝合金，结果表明：超声处理后，A356 铝合金中的α-Al 相圆整度增加，α-Al 相由枝晶向等轴晶转变，针片状的富铁相细化。Lin 等[106]研究了超声处理对Al-17Si-xFe（x=2,3,4,5）合金中富铁相形态变化的影响。发现：超声处理后，块状δ-Al4FeSi2相得到了明显细化，平均晶粒尺寸26～37µm。Zhang 等[107]研究了超声处理对Fe 金属间化合物形貌和成分的影响。研究结果表明：超声处理能够促进亚稳态α 相的形成；随着超声处理时间的增加，星形α 相数量增加、针状β 相数量减少。

4.3 热处理

铁金属间化合物的形成与Fe 原子的扩散过程密切相关，在足够时间内，因溶质再分配促使局部Fe 元素富集，产生偏析和成分过冷，导致粗大富铁金属间化合物的形成。提高冷却速度会降低这些化合物的形成。另一方面，使得富铁金属间化合物颗粒没有足够的时间形核和长大。此外，通过提高冷却速度，降低了金属间化合物形成的温度，导致长大的时间缩短[108-109]。

提高冷却速度可有效细化金属间化合物，降低铁金属间化合物的危害。Cinkilic等[110]研究了Fe/Mn比对Al-Si-Mg（含质量分数0.5%～1%Fe）再生铝合金凝固过程中Fe 金属间化合物的变质作用与冷却速率的关系。发现：在低和中等冷却速率下，需Fe/Mn≈1，抑制β-Al5FeSi有害相的形成，并保持最低的富Fe 金属间化合物。在高冷却速率下，需要Fe/Mn>1.6 才能得到致密的亚稳态α-Al8Fe2Si 和稳定的α-Al15(Fe,Mn)3Si2相。Liu 等[111]研究了冷却速度对AA5083中富Fe金属间化合物形成的影响。结果表明：冷却速度从两个方面影响富Fe 金属间化合物。一方面，快速冷却使试样中富Fe 金属间化合物明显细化；另一方面，快速冷却使富Fe 金属间化合物相由Al6(Fe,Mn)转变为Al15(Fe,Mn)3Si，呈现出细小的鱼骨状或汉字状结构。Farina等[112]研究了冷却速度对Al-5Si-3Cu（含质量分数1.0%Fe）中α-Al15(Mn,Fe)3Si2和β-Fe5AlSi 相形成的影响。结果表明：在10～103K/s的冷却速度范围内，可以减少和消除针状β-Al5FeSi 相的形成，有利于汉字结构α-Al15(Fe,Mn)3Si2相的形成。

通过改变热处理工艺，也可以使富铁相的形貌发生改变。Sohail 等[113]对Al-5.5Mg-2.5Si-0.6Mn-0.2Fe 进行T6 处理，即在500℃固溶处理2h，然后水冷，接着在180℃时效10h，然后空冷至室温。发现：铸态合金的显微组织由α-Al 相、α-Al+Mg2Si 共晶组织加少量Al8(Fe,Mn)2Si 组成，针状β-AlFeSi 相的形态改变为细小的球形颗粒。Wu等[114]研究了Mg 的质量分数（0.3%～0.6%）和热处理工艺对Al-7Si-xMg 合金中富Fe 金属间化合物相变的影响。发现：热处理过程中，Mg 质量分数决定了Mg-Si 相和π-Fe金属间化合物的转变。在Mg质量分数（0.3%～0.45%）较低的合金中，Mg 元素从π-Fe相向α-Al基体中扩散，促使形成更多的Mg2Si强化相，有利于拉伸性能的提高。

铝熔体在保温过程中，富铁相的形貌可随保温温度的变化而发生改变。Liu 等[115]研究了AlSi20/8009 铝合金在加热和冷却过程中的相演变。结果表明：在580～600℃保温过程中，Al12(Fe,V)3Si和Si相演化为针状的Al4.5FeSi 相和纳米级的富V 相。当保温温度升高到620～640℃时，Al4.5FeSi 和纳米富V 相可逆地演化为Al12(Fe,V)3Si 和Si 相。合金在炉中冷却至570℃或更低时，Si 相和Al12(Fe,V)3Si 相演化为条状Al4.5FeSi 和富V 相。Song 等[116]研究了保温温度对Al-7.0Si-1.0Fe-1.2Mn-0.25Mg 合金中富铁相的形貌演变规律。结果表明：随着熔体保温温度的降低，熔体中初生富铁相形貌由星形转变为多边形，其数量逐渐减少并在615°C时基本消失，形成细小、致密且均匀分布的汉字状富铁相。表3为不同富铁相控制技术应用阶段及优缺点对比。

表3 不同富铁相控制技术优缺点对比

4.4 其他方法

除上述有效途径可以控制富铁相的形貌外，还有一些不常见的方法能够改变富铁相的形貌，如喷射成型、触变成型、流变挤压成型。Pereira等[117]研究了喷射成型工艺对AA6061 合金（含质量分数1.4%Fe）显微组织的影响。发现：喷射成型工艺改变了AA6061的凝固路径，形成了多面体形貌的初生α-Al15(Fe,Mn)3Si2相，阻止了片状金属间化合物β-AlFeSi的形成。Irizalp等[118]研究了触变成型对A380 合金组织中α-Fe 和β-Fe 金属间化合物形貌的影响。在触变成形过程中发现：α-Al15Si2(Fe,Mn)3金属间化合物颗粒呈多面体形貌，β-Al5FeSi 颗粒以细小片状凝固。Lin 等[119]研究压力和超声波对流变挤压成型Al-14Si-2Fe 合金富铁相的影响。结果显示：当挤压力为0MPa 时，无超声挤压成形的合金铸态组织中的富铁相主要由粗大β-Al5(Fe,Mn)Si相、δ-Al4(Fe,Mn)Si2相和骨骼状α-Al15(Fe,Mn)3Si2相组成。在超声流变挤压成型下，富铁相首先被超声振动细化，然后在压力下凝固使其尺寸进一步减小。

5 结语

随着新基建、高端制造业的快速发展，高档铝合金产品的市场需求量激增。如何控制再生铝合金中的含铁杂质，对提高再生铝产品品质、缓解高档铝合金供需矛盾具有重要意义。本文综述了含铁杂质的去除、富铁相的控制等技术研究进展并展望如下。

（1）含铁杂质主要以α-Fe、β-Fe、δ-Fe 和π-Fe等富铁金属间化合物的形式存在于铝基体中，导致再生铝合金性能的恶化；α-Fe和β-Fe易作为裂纹源促进铝合金中裂纹萌生和扩展，导致铝合金力学性能恶化；富铁金属间化合物会破坏钝化膜的连续性，降低铝合金的抗腐蚀性能；β-Fe 金属间化合物易形成网状结构，导致气孔形核位置增加、阻碍补缩，严重影响铝合金的热裂敏感性，使铸造性能变差。

（2）离心法可去除铝合金中82%的铁杂质，具有分离速度快的优点。但该工艺对设备要求较高，目前尚处于实验室研究阶段；电磁法的除铁率可达90%以上，具有无污染、稳定性高、除铁效果好等优点，但存在能耗高、生产规模小等缺点，限制了该方法的工业应用，目前尚处于中试阶段；陶瓷过滤法具有操作简单、成本低廉的优点，但对于尺寸较小杂质的过滤效果不佳，目前已得到工业化应用；熔剂法的除铁率为20%～30%，具有工艺简单、价格低廉的优点，目前已工业化应用。

（3）变质元素法多用于铸造铝合金，但高品质变形铝合金中的应用较少，易引入Mn、Cr、Ni 等杂质元素；超声波处理工艺的设备昂贵、工艺流程复杂，尚处于技术研发阶段。热处理方法具有效率高、富铁相细化能力强等优点，但普适性不强的问题限制了该技术的广泛应用。变质元素法（Mn、Mo、La、Ce、Y 等）、超声处理法等工艺具有良好的工业化应用前景，变质元素法、过滤法、电磁分离法、超声波法等的联用技术将是未来的发展趋势。

（4）未来应着重对于富铁相的形核和长大机理进行深入的研究，从理论上阐明影响富铁相形核和长大的重要因素，在晶体生长、凝固理论基础上引入集成计算方法，探索铝合金中铁元素的的传质、扩散、富集、偏析、迁移规律，对富铁相控制有很强的指导意义。改进除铁设备的规模、效率、简化工艺流程，增强工业应用性：提高电磁强度和穿透能力、超声波功率、废杂铝处理量是未来的研发重点；开发除铁率高、绿色环保的新型除铁熔剂，提高熔剂吸附Fe 杂质的能力、与Fe 杂质反应的动力学进程、与铝熔体反应的均匀性和稳定性。