化工废催化剂污染特征及资源化途径

曹礼梅，邱兆富，张巍，杨骥

（华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237）

化工行业关系着我国国民生产的方方面面，是国家的重要支柱产业。在化工生产过程中使用了大量种类繁多的工业催化剂，其中许多含有重金属等有毒有害物质，并在化工生产中不可避免地累积了各类有害副产物。随着世界经济的发展，在石油化学工业生产和末端污染控制等方面所消耗的催化剂的量急剧增加，同时也由于催化剂平均寿命相对来说比较短的缘故，全世界每年将会有大量的废催化剂产生，预计会呈逐年增加的趋势。据估计，全世界范围内每年将会产生50万～70万吨的废催化剂[1]。因此，对废催化剂的污染特征和环境风险的研究亟待开展。

催化剂中的钼、钴、镍、钒等金属是催化剂的常用活性组分，这些活性组分大部分仍保留在报废的催化剂中。另一方面，这些金属资源也被大量应用于制造合金、颜料及其他化学品，并且需求量每年都在增长。从资源循环利用的角度考虑，废催化剂中的有价金属是重要的可循环利用的资源，具有较高的经济和社会价值。从废催化剂中回收重金属已经有几十年的历史，特别是近年来回收贵金属废催化剂的需求日益增高。

化工行业能否真正实现绿色发展，防治环境污染是一项刻不容缓的任务。从工业发展、金属资源及环境保护的角度进行考虑，废催化剂资源化的处理处置势在必行。开展废催化剂的回收利用等资源化研究，可以变废为宝，化害为益，提高企业效益，具有广阔的发展前景。

1 化工行业废催化剂现状

催化技术是化工行业的关键技术核心。催化剂在化工行业中占有非常重要的地位，已经广泛应用于化学工业的不同领域中，对提高国民生产总值的直接或间接经济效益的作用非常大。目前众多石油化工生产过程中，如果不使用催化剂，化学反应的速度会非常慢，更有甚者有可能根本无法进行。据估计，化学工业的生产过程中约80%以上需要采用催化过程，每年催化剂的用量还在逐渐上升[2-3]。近年来，在新开发的产品中，采用催化技术的生产工艺的比例有超过传统工艺的趋势。催化剂对提高工业经济效益的间接作用是不可估量的，但同时势必也将产生大量的废催化剂，有必要了解这些废催化剂的来源、类别及特点，以便作出相应的处理处置。

1.1 废催化剂的来源

催化剂并不能无限期的使用，催化剂的失活可能由多种原因引起：①有可能随着催化剂使用时间的增长，催化剂发生热老化使得催化活性下降；②也有可能会因为吸附了某些有毒成分后引起催化剂中毒导致部分或全部失活；③因为油污、焦炭等污染物覆盖在催化剂表面或堵塞了孔道结构而使得催化活性降低；④也有可能是因为催化剂的强度不高，不能承受长时间的系统阻力而导致催化剂的结构被破坏而无法使用，必须要更换催化剂。将催化剂在使用过程中引起性能变化的各种失活过程概括分类如图1所示。同时，催化剂的寿命长短差异很大，有的催化剂仅能使用数月，更短的有可能只有几天寿命，而有的催化剂就可以使用七八年。

图1 催化剂在使用过程中各种失活过程[4]

产生废催化剂的化工行业主要包括无机化工、有机化工两大类。部分化工废催化剂的产生量如表1所示[5-11]。我国面临着极为严峻的形势：以石化企业为例，根据石油年消费量，初步估算了可产生的石油化工废催化剂的产量，其中2013 年我国石油化工废催化剂的产量约为2.5 万吨[12]。除此之外，全球每年还约有20%的废催化剂通过各种渠道进入我国[3]。

表1 典型化工废催化剂组成与数量

1.2 废催化剂的分类

废催化剂的回收方法和废催化剂的类别之间有很大的联系，资源化利用时根据废催化剂的类别选择相应的资源化过程进行分类处理，可以在提高废催化剂中有价成分回收效率的同时降低生产成本。一般可根据废催化剂的形状、载体、吸附物质、组分等进行分类[4,13]。

目前废催化剂资源化过程中较为常用的分类方法主要是按组分进行分类。可依据以下原则将废催化剂按其组分进行分类：不论是什么用途的催化剂，只要是组成相同或相似的都可以归并在一类进行后续的处理处置。实际上，在具体的回收过程中不会采取单一的分类，通常需要参考多种分类方式，根据所需处置的废催化剂和相关工艺进行综合考虑。

1.3 废催化剂的特点

在催化剂制备过程中常常需要加入一定量的贵金属或有色金属用以确保催化剂的催化活性、选择性、寿命等性质。在使用过程中某些组分的数量和结构等有可能会发生变化，但大部分贵金属或有色金属仍会保留在废催化剂之中。经初步调研，化工废催化剂通常具有如下某个或多个特点：①含有稀贵金属。单纯从含量来看，废催化剂中稀贵金属的量较少，但是废催化剂中的稀贵金属具有很高的回收利用价值，比从金属矿中提取贵金属的方法简便快捷且所得的产品纯度较高。②含有有机物。化工生产过程中的催化剂会附着一定量的来自于原料或生产过程中生成的有机物，这些有机物污染环境的同时也给稀贵金属成分的回收带来一定的困难。③可能还含有重金属。化工行业使用的催化剂中通常会添加铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、钴（Co）等多种贵金属、重金属或稀土金属作为活性组分，意味着这些新鲜催化剂在使用之前就已经包含了毒性成分，而且仍会保留在废催化剂中。④可能会富集生产原料中的其他有害物质，如气态烃脱砷废催化剂中含有高浓度砒霜、空气氨氧化废催化剂中含有氰化物、天然气脱汞废催化剂中含有汞、催化裂化废催化剂中含有镍（Ni）、钒（V）等。在化工废催化剂的污染物质中，重金属的种类繁多，对人体健康和环境的危害较大，持续的时间较长，尤其值得重点关注。

2 化工废催化剂的环境风险

2.1 化工废催化剂潜在的环境风险

如上所述，绝大多数化工废催化剂中都含有有毒成分，如果采取的措施不当，将会对生态环境和人体健康带来巨大的危害。工业废催化剂中的重金属在装卸、运输、堆放、处理处置过程中可能会通过多种途径广泛进入大气、水、土壤等环境介质中，通过和人体皮肤接触、呼吸等途径进入人体，也可以在环境介质中的动、植物体内富集，最后通过食物链进入人体，对人体健康造成严重威胁[14-15]。化工废催化剂中的重金属在环境介质中的主要迁移途径如图2所示。2005年以来，我国的重金属污染事件频发。目前，我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000 万公顷，约占耕地总面积的1/5。此外，我国地表水、食品等也不同程度地受到了重金属的污染。

图2 化工废催化剂中的重金属在环境介质中的迁移

部分化工行业催化剂在制备过程中还添加了一些有毒的成分，如三氧化二砷（As2O3）、五氧化二砷（As2O5）、三氧化铬（CrO3）等，这些有毒物质绝大部分也都会存在于废催化剂中[16]。如若不作处置，这类废催化剂将对人体带来巨大的毒害作用，更有甚者还会致癌。譬如，前面提到的气态烃脱砷废催化剂就是一种典型的高风险化工废催化剂。废催化剂中含有的高浓度As2O3，不仅对接触的人群具有急性中毒能力，而且在环境中迁移转化后可能造成较严重的环境污染和公共健康的问题。因此，对于这类含有有毒物质的废催化剂，在卸载、运输和处理处置过程中存在需要进行污染防控的必要，如若不采用合理的措施，将会对周边环境和居民健康带来严重的不良影响。

化工行业中催化剂在使用过程中吸附的来自原料、产物等中的毒性成分，会随着化工废催化剂的失活卸载而排出，对周围的生态环境造成污染。如果对大量产生的废催化剂不进行处置，除了需要占用较多的堆放场地之外，废催化剂中的有害物质可能会随雨水冲刷流失，有害物质进入水体或土壤，造成水体或土壤污染；露天堆放的一部分废催化剂，在阳光的照射下可能会释放出附着的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）或其他有害气体。还可能会在风力的作用下被扬起，增加空气中总悬浮颗粒物（total suspended particulate，TSP）的含量而污染环境。此外，部分废催化剂如催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）废催化剂的粒径很小，更容易被人体吸入进入肺泡，从而危害人体健康。

因其对生态环境和人体健康具有毒性（Toxicity,T）的有害影响，化工行业废催化剂包括石油产品催化裂化过程中产生的废催化剂，树脂、乳胶、增塑剂、胶水/胶合剂生产过程中合成、酯化、缩合等工序产生的废催化剂，有机溶剂生产过程中产生的废催化剂，化学原料制备过程中产生的废催化剂等近40 种，已被列入《国家危险废物名录》[17]。这些化工废催化剂不能被当作一般固废进行处置，必须要委托有相应经营类别和经营规模的持有危险废物经营许可证的单位进行回收、利用、处置。因此，除了设置化工废催化剂的专用堆场并加以覆盖之外，在化工废催化剂处理处置过程中还有必要对产生的废催化剂具有的环境风险进行评价，建议建立不同类别废催化剂的环境风险信息数据库，供检索查询每种催化剂/废催化剂的相关信息，便于应对一系列由此引发的环境污染的问题，具有重要的社会价值。

2.2 化工废催化剂环境风险评价方法

对化工废催化剂的环境风险进行评价的流程可参考图3。

图3 废催化剂环境风险评价流程

其中，各风险分别表征为HQw1、HQw2、HQw3、CRw，如式(1)～式(4)所示。

式中，CiL为按HJ/T299—2007制备浸出液中污染物i的浓度；CL为GB 5085.3—2007 中污染物i的鉴别标准值。

式中，CiD为按《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）中污染物i的限值。

式中，RfDo为污染物i的经口摄入非致癌参考剂 量，mg/(kg·d)；Ci为 污 染 物i的 暴 露 浓 度，CiL/100。

式中，SFo为污染物i的经口摄入致癌斜率因子[mg/(kg·d)]-1。

3 化工废催化剂的资源化途径

国家推行绿色发展方式，促进清洁生产和循环经济发展。《中华人民共和国固体废物污染环境防治法（2020年修订）》（简称新固废法）中明确提出，固体废物污染环境防治坚持减量化、资源化和无害化的原则。这既是防治固体废物污染环境的基本原则[18]，也是新固废法的综合管理措施和要求实现的目标。

因此，化工废催化剂污染防治的基本思路是在无害化基础上可通过再生回收利用、回收重金属及综合利用等途径对废催化剂进行资源化利用研究；废催化剂经回收利用后剩余的残渣和回收价值低的废催化剂则需要稳定化和无害化处理，以降低有害成分浸出的可能性。

3.1 减量化

减量化是防治化工废催化剂污染环境的优先措施。对化工废催化剂进行减量化是指通过采用合适的手段减少化工行业废催化剂的数量或体积、降低有害成分的浓度、减轻或清除其危险特性等，从“源头”上直接减少或减轻对环境和人体健康的危害，最大限度地合理开发和利用资源和能源。可以通过以下途径实现：①优化催化剂的制造工艺，尽可能延长催化剂的使用寿命；②优化化工生产工艺，降低有害杂质对催化剂活性的影响；③源头控制，采用绿色催化技术，减少有毒催化剂的使用量；④采用高效分离技术减少废催化剂含有或沾染的反应物料量等；⑤催化剂的生产企业加大对废催化剂综合回收利用的力度，减量化、无害化废催化剂中的有害成分。倪黎等[19]概括总结了可通过生产工艺革新（引入钝化剂技术等）、镍铁磁分离技术和化学法复活等三个方面开展废FCC 催化剂的减量化措施，除此之外还提出了通过利用二氧化碳的改变再生环境新工艺思路。催化剂的使用企业创建可实现低废或无废利用的生产线，这是最根本、最彻底也是最理想的减量化过程，在条件许可的前提下，企业应积极为实现减量化创造条件。

3.2 资源化

废催化剂中的有色金属或贵金属的含量相对于相应金属矿中所含有的成分要高得多，而且成分比较简单。例如，一般冶炼用的硅镍矿中只含有2.8%的镍，但是某些含镍废催化剂中镍的质量分数最高可能达20%左右[13]；又如，硫酸工业生产过程中产生的废钒催化剂的含钒量（以V2O5计）质量分数可达5%～6%，而国内一些小型钒厂使用的含钒石煤中V2O5的质量分数仅有0.8%～1.2%[20]。显而易见，从这些废催化剂中提取相应的有色金属或贵金属要比从金属矿中进行提取具有更好的经济价值及可操作性，提取等量的有价金属的成本比较低。因此，在废催化剂的综合利用过程中，可以建立集中回收处理的装置，将这类含有一定量有色金属或贵金属的废催化剂集中回收，而后当作等同于金属矿的二次资源/矿源进行利用，充分发挥其经济价值和社会价值。废催化剂回收工艺的一般流程如图4所示。

图4 废催化剂回收工艺流程

3.2.1 贵金属的回收

除金之外的贵金属均较广泛地被用作催化剂，其相应的废催化剂中的贵金属成分具有较高的回收价值。对废催化剂进行综合利用的历史发达国家早于我国。日本早在20 世纪50 年代就开始了回收利用废催化剂中的贵金属，并逐步形成了一定规模的废催化剂回收利用的产业。我国对废催化剂回收利用的技术研究开始比较晚，1971 年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂和铼等稀、贵金属。之后又与三吉公司和海南坤元贵金属有限公司合资建设了废铂催化剂的回收装置，每年回收铂金属约450kg，并且回收铂的质量分数可高达99.98%[21-22]。其后的几十年，随着国家对环保的重视及金属价格的不断上扬，国内很多企业和研究机构也积极开展了回收利用废催化剂中有价金属的研究，取得了不小的进步。目前，国内废催化剂的回收利用，通常由催化剂使用厂、催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方协调处理[23]。但与国外相比，我国废催化剂回收企业的生产规模还较小，设备缺乏且回收技术相对还较落后，没有专门的回收渠道，缺少相应的法规监管，造成对废催化剂的资源回收利用率低，而且伴随着大量比较严重的环境污染问题的出现[24-25]。

目前回收废催化剂中贵金属的方法按照采用工艺的不同可分为火法和湿法两种，这两大类方法的优缺点如表3所示。综合来说，从经济性方面进行考虑，需要达到一定规模才能采用火法工艺，而且火法对设备的要求比较高。火法主要有焚烧法、熔炼法、氯化法等。而我国目前对废催化剂的回收利用主要还是以湿法为主。湿法工艺包括预处理（研磨、焙烧等）、浸溶、提取和提纯过程，其中贵金属的浸出和提取是决定回收效率的关键。微波加热的辅助方法可以提高金属的浸出速率并降低能耗，近年来也引起了广泛关注，有学者已将微波辅助浸出应用于提炼废催化剂中的贵金属[26]。从废催化剂回收贵金属的传统工艺都有各自的局限性和弊端，如何提高低品位贵金属的回收利用技术水平也是贵金属废催化剂回收技术的难点，所以开发低耗、高效且通用性强的新工艺成为研究热点。

表3 废催化剂中贵金属回收方法的优缺点

高首坤等[27]采用火法工艺对废催化剂中铂、钯进行回收，研究以金属铜为捕集剂对不同条件下铂族金属中铂、钯金属的回收率的影响，最佳工艺条件为：捕集剂含量40%、还原剂用量8%。

江西省汉氏贵金属有限公司[28]采用湿法工艺回收废钯氧化铝催化剂中的钯。该工艺不需要加热，无需搅拌的常温下即可进行，Pd 的浸出率达到99.4%，最终得到纯度99.95%以上的海绵钯粉，钯的回收率达到98.9%，并进行了工业化生产。

3.2.2 其他金属的回收

钼系催化剂主要是由Al2O3或沸石担载的氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化钒、氧化钨或氧化铋中的一种或多种混合氧化物催化剂，还有硅胶担载的磷钼酸铋催化剂。此类含钼、镍、钒的催化剂被广泛应用于石油化学工业中。如顺丁烯二酸酐合成和芳烃缩聚使用MoD3-V2O5催化剂，烃类加氢脱硫常用Mo-Co-Ni系催化剂。

在含钼废催化剂中，钼常常以硫化钼形式存在。对于含钼废催化剂的回收利用通常采用氧化焙烧法，废钼催化剂的焙烧温度常以600℃为界。把废催化剂上附着的积炭、硫及某些有机物等通过焙烧的方式除去的同时将硫化钼转化为氧化钼，用碱液将钼浸出，然后用酸对浸出液进行处理，使得钼以钼酸铵或钼酸沉淀的形式从溶液中分离出来[29]。徐懋等[30]以硫酸工业生产中废钒催化剂为原料，用全湿法处理回收其中的有价元素钒、钾和硅，分别制成合格的V2O5、K2SO4以及水玻璃。钒回收率大于90%，钾回收率大于94%，硅回收率大于95%。也可采用高温冶炼法等干法工艺将废钼催化剂回收成钼合金，载体Al2O3和SiO2以炉渣的形式排出。又由于酸溶法会将载体Al2O3中大量的铝溶入溶液，将会增加目标组分分离的难度，影响产品纯度，回收率比较低，所以实际应用比较少。提取废催化剂中钼、钒、镍的方法还有碱浸法[31]、离子交换法[32]、硫化沉淀法[33]等，其中已有不少方法被应用于工业生产。

3.2.3 载体的回收

目前绝大部分仅从废催化剂中提取了铂、钯、银等稀贵金属，而对占废催化剂50%～70%的载体Al2O3未充分回收利用，大部分被当作废弃物丢弃，不仅浪费了资源，还有可能带来环境污染。近年来，随着资源的日益短缺和人民环保意识的加强，如何实现资源的全面综合利用也引起了国人的高度重视，部分企业和科研单位逐步开始了对废催化剂中氧化铝的回收利用研究。沈阳催化剂厂[34]采用废Al2O3载体为原料，先通过与盐酸反应生成AlCl3，再经酸化、中和、干燥等处理过程，使得Al2O3载体可以被重复利用，取得了比较好的经济效益。潘泽琳等[35]从合成氨、加氢脱硫脱氨等废催化剂载体中回收Al2O3并采用掺加法进行了提铝。徐志兵等[36]开展了从合成氨废催化剂中回收Al2O3的初步研究，从废催化剂中回收氢氧化铝，重新制成氧化铝载体，并探讨了浸取时间等对回收效率的影响。该法生产活性氧化铝的成本较低，简单易操作。

3.2.4 综合利用

大部分化工废催化剂为固态，且粒径较小（如FCC废催化剂细粉的粒径小于20µm），因而比较适宜作为合成高附加值的多孔材料的原料[37-38]。将废催化剂降级处理后再利用是具有重要实际应用价值的一个途径。Rui 等[39]将铂基废催化剂进行活化后再利用，研究了用于去除废气有机气体的基于Pt的废催化剂的最佳预处理方法。Basalelella 等[40]以FCC 废催化剂细粉为原料，通过控制Na2O/Al2O3，制备得到了NaA-NaX 分子筛。Ansari Palliyarayil等[41]已将废Pd 催化剂应用在Pd/C 氧化一氧化碳的实验和理论研究中。孟璇等[42]以甲基叔丁基醚（MTBE）合成过程中产生的废树脂催化剂为前驱体，制备了微球活性炭KAC 和铜离子负载活性炭吸附剂Cu-KAC，并将其用于吸附脱除液化气中含硫化合物。刘祺等[43]采用具有催化活性的组分对FCC废催化剂进行改性，然后用于催化臭氧氧化含酚污水，结果显示，负载活性组分后可大幅提高臭氧对苯酚的氧化效果。

综上所述，不同类别的废催化剂其可以回收利用的成分及方法是不同的，这也就导致了在废催化剂的回收利用时具有比较强的目的性。某一种废催化剂应该具体采用什么方法进行回收没有确切的答案，还需结合新鲜催化剂及废催化剂的相关特性、企业的能力及可能带来的经济效益等方面综合考虑后进行选择。

3.3 无害化

一些难以资源化利用的废催化剂和提取废催化剂中有价值金属后剩余的残渣不能随意丢弃，需进行无害化处置。对废催化剂无害化处置的工艺包括焚烧、熔融玻璃化等，主要通过改变物理、化学或生物特性等的方法，将废催化剂或残渣的体积缩小、减少或消除其中的危险成分。譬如：从经济性方面考虑，石油化工过程中产生的废铁系催化剂中的铁一般不被回收利用，可将其添加到废钢铁、废车屑中作为炼铁原料，也有将废铁催化剂作为脱硫剂等其他用途使用。需要注意的是在采用焚烧的方式对废催化剂无害化处置过程中，应当确保符合焚烧标准和技术要求，避免造成大气污染。

建筑材料固化是目前常用的重金属废物无害化处理方法，固化过程一般不会产生二次污染问题。大部分催化剂的载体是Al2O3或SiO2，和水泥和釉面砖的原料基本相同。对于一些回收价值不太大的废催化剂及无害化处理后的残渣，可将其磨碎后添加到水泥或釉面砖的原料中进行固化或作为建材原料、筑路等使用，实现危废的协同处置。

4 结语

化工行业是国民经济的重要基础，随着工业化的高速发展，化工废催化剂的大量产生已不可避免，如任意堆放将会对环境生态带来危害，由此带来的环境污染问题不容忽视。

（1）除了应当设置化工废催化剂的专用堆场并加以覆盖之外，在化工废催化剂处理处置过程中还有必要对产生的废催化剂具有的环境风险进行评价，建议建立不同类别废催化剂的环境风险信息数据库，供检索查询每种催化剂/废催化剂的相关信息，便于应对一系列由此引发的环境污染的问题。

（2）同时，废催化剂中含有大量可循环利用的资源，建议可将化工废催化剂作为二次资源进行高效利用，避免资源浪费。

（3）大部分回收工艺还不成熟，没有实现高附加值的利用，如何开展综合利用资源化的处理方法还有较大的提升空间。

（4）化工企业应从清洁生产的角度考虑，不局限于单纯的末端污染控制，还需研究探索减排、零排放的绿色化工新工艺，开发有效治理废渣、废水和废气污染的过程和催化剂，实现清洁生产的需要，达到减少环境污染、资源综合回收利用的目的。

（5）产生危废的企业是生态环境主管部门固废监管的重中之重，管理部门仍需加强化工废催化剂的管理，为化工行业废催化剂的管理、处理处置及综合利用提供重要的依据与管理支撑。