高含量金合金首饰中金含量的测定不确定度评估

仲伟娜，蒋晓梅，徐剑瑛

（山东招金金银精炼有限公司，山东 烟台 265400）

对于高含量金合金首饰中金含量的测定，行业范围内主要使用ICP光谱差减法[1-2]进行，GB/T 11066.8以萃取的方式，首先去除绝大部分的金，以降低金基体对于测定结果的干扰，而后进行测定；而本方法则通过在标准曲线中加入纯金的方式，与样品溶液进行基体匹配，两种方法一定程度上存在着差别。本文通过对于该方法进行不确定度评定，可在较大程度上提高检测结果的可用性和可信程度，也可帮助实验室进行较为科学的符合性判断[3]。

1 实验

1.1 测量范围

本文适用于含量为995.0‰～999.9‰的金合金首饰中金含量测定的不确定度评估。

1.2 方法概述

1.2.1 待测溶液

称取500mg样品两份，精确至0.01mg，转移至50mL烧杯中，加入30mL王水，缓慢加热至样品完全溶解并赶尽氮氧化物。冷却，用水转移至50mL容量瓶中，定容，摇匀[2]。

1.2.2 校正溶液

称取纯金样品（纯度大于999.9‰）500mg±2.5mg两份，精确至0.01mg，按照1.2.1步骤溶解。

空白溶液：将第一份纯金溶解后，冷却，转移至50mL容量瓶中，定容，摇匀。

校正溶液：将第二份纯金溶解后，冷却，转移至50mL容量瓶中，并向其中加入一定溶度的预期杂质元素，定容，摇匀[2]。

1.3 仪器设备

电子天平：美国梅特勒托利多公司，AX105型，精度0.01mg；

ICP光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司，ICP-6500型。

2 数学模型

计算公式如下：

（1）（2）式中 ：

ω（Au）—样品中金的质量分数，‰；

ω（X）—杂质元素的质量分数，‰；

ρ—试液中杂质元素的质量浓度，μg/mL；

V—试样总体积，mL；

m—试样的质量，g；

ftime、ftemp、facid—样品溶解时间、温度、酸度修正因子，量值近似1。

根据（1）（2）式可知，样品中金含量的不确定来源主要由ω（X）产生，ω（X）的相对合成标准不确定度与各分量相对标准不确定度的关系有如下：

3 测量不确定度各分量来源

（1）标准溶液配制时带来的测量不确定度；

（2）试液总体积带来的测量不确定度；

（3）试料质量带来的测量不确定度；

（4）重复性测量带来的测量不确定度；

（5）样品溶解时间、温度、酸度带来的测量不确定度。

4 各分量标准不确定度的评定

4.1 标准溶液配制时带来的测量不确定度的评定

4.1.1 银标准溶液的不确定度

查标准溶液证书：U=1μg/mL（k=2）

银标准溶液的相对标准不确定度为：1/2/1000=5.0×10-4

4.1.2 配制100μg/mL银标准贮备液的体积V1的不确定度

用10mL吸量管吸取10mL母液，并定容至100mL。

（1）100mL容量瓶V2引入的测量不确定度的评定

校准：该100mL容量瓶校准证书显示，在20℃时的体积为（100.00-0.08）mL，按照均匀分布转化成标准偏差为：0.04/=0.023mL；

合成以上两项得到试液体积V2引入的标准不确定度为：

100mL容量瓶V2引入的相对标准不确定度为：

(2)10mL单标线吸量管V3引入的测量不确定度的评定

合成以上两项得到移取试液体积V3的标准不确定度为：

移取试液体积V3引入的相对标准不确定度为：

合成（1）（2），配制标准溶液时引入的相对标准不确定度为：

4.1.3 配制5μg/mL标准溶液V4时产生的不确定度来源于以下2个方面：

（1）50mL容量瓶V5引入的测量不确定度的评定

校准：该50mL容量瓶校准证书显示，在20℃时的体积为（50.00-0.06）mL，按照均匀分布转化成标准偏差为：0.03/=0.017mL；

合成以上两项得到试液体积V5引入的标准不确定度为：

50mL容量瓶V5引入的相对标准不确定度为：

（2）5mL吸量管V6引入的测量不确定度的评定

让我偷用一下往日Nokia影响世界最深的一句标语：“科技，始终来自人性。”别忘了这点，即使未来世界发展到你无法想象的一天，它都是永不过时的成功之道。

合成以上两项得到移取试液体积V6的标准不确定度为：

移取试液体积V6引入的相对标准不确定度为：

合成（1）（2），配制20μg/mL标准溶液的相对标准不确定度为：

标准溶液配制时引入的测量不确定度μc（ρAg）的计算：

4.2 试液总体积V带来的测量不确定度的评定

评定步骤同4.1.3（1）：

4.3 试料质量m带来的测量不确定度的评定

样品需称量两次，由此得到样品质量m的标准不确定度为：

m=0.500g，则试料质量m的相对标准不确定度为：

4.4 重复性测量带来的测量不确定度的评定

对同一样品作8次重复测量，测量覆盖本方法全过程。测定结果列于表1。

表1 重复性试验的数据

重复性的标准不确定度为：

重复性的相对标准不确定度为：

4.5 样品溶解时间、温度、酸度带来的测量不确定度

在实验过程中，检测人员严格按照操作规程进行实验，平行样品之间溶解时间、温度、酸度等无明显差异，默认为对最终实验结果无影响。所以：

5 合成标准不确定度

各不确定度的分量及其相对应的计算结果见表2。

表2 各个不确定度分量及其数值

根据数学模型合成相对标准不确定度：

因此，标准不确定度为：uc[ω（Ag）]=0.153‰ ×0.016=0.0025‰

6 其它元素标准不确定度

使用本方法测定杂质元素含量过程中，综合考虑各杂质元素实际对测定结果的影响，由于实验样品中银元素含量最高，且检测结果重复性标准偏差最大，认定为其对不确定度的贡献最大，因此以样品中银元素为例进行不确定度的评定，其他杂质元素的不确定度评定步骤相同，列于表3。

表3 其它元素标准不确定度

样品中各杂质元素合成标准不确定度为：

7 扩展不确定度

当置信概率p=95%时，包含因子k95=2，则扩展不确定度 ：U[ω（Au）]=2×0.0053‰ =0.011‰

因此，试样中金含量为：ω（Au）=（999.30±0.011）‰

8 结论

由上述评定结果可知，高含量金合金首饰中金含量的测定不确定度主要取决于标准溶液配制过程、试液体积（容量瓶误差）以及重复性测量，所以，为提高检测结果准确度，需要从以下几点入手：一是使用精准度等级高的容量瓶、移液管等器具，并规范人员操作过程；二是对检测仪器进行经常性优化，调节仪器至最佳工作状态，提高仪器检测的稳定性。