添加剂对电解铜箔拉伸性能的影响

付赞辉，陆峰

（赣州逸豪新材料股份有限公司，江西 赣州 341000）

电解铜箔作为现代电子工业的基础材料，是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)、锂离子电池制造的重要的材料[1]。电解铜箔的抗拉强度及伸长率对电解铜箔的加工性能产生重要影响，随着印制线路板的线路越来越细，对铜箔的抗拉强度及伸长率要求越来越高，高档PCB产品一般要求常温抗拉强度≥207MPa、常温伸长率≥2%、高温抗拉强度≥103MPa和高温伸长率≥2%，目前普通标准电解铜箔抗拉强度及伸长率已经无法满足高档印制线路板的使用要求[2-3]。

电解铜箔的抗拉强度和伸长率主要受电解过程中晶体成核速率和晶体大小的影响。成核快，晶体迅速长大，铜箔抗拉强度及伸长率就低，反之两种性能高[4-6]。在电解液中加入适量明胶、纤维素、氯离子等作为添加剂可在一定程度上改善铜箔的成核[4-6]。明胶能够与铜离子配位，阻碍铜离子快速沉积，有利于均匀成核[7-8]。羟乙基纤维素溶液是一种非离子水状保护胶体，其中的羟基离子释放电荷，使氧离子集结并与硫酸根离子重新结合，提高电解液中硫酸的浓度，增强阴极极化，使晶粒细化[9]。Cl-是一种很好的抑制剂，在铜箔生产过程中能够起到细化晶粒的作用[10]。此外，镀液中加入粉末活性炭可以吸附电解液中的残胶[6]。

本文主要采用阴极电解方式制备18 μm铜箔，研究了生箔电解液中羟乙基纤维素、粉末活性炭以及Cl-添加量对电解铜箔的抗拉强度及伸长率的影响，以供电解铜箔生产技术人员参考。

1 实验

1.1 电解制备铜箔工艺

采用250mm×250mm的铅板为阳极，250mm×250mm的钛板(粗糙度Ra为0.4μm)为阴极。电解液取自某公司的铜箔生产线，其中含有一定量的残胶。

采用30 L自制槽，电解液体积为25L，主要成分和工艺参数为：Cu2+90g/L，硫酸100 g/L，明胶5 mg/L，羟乙基纤维素0.5～5.0mg/L，Cl-16～24mg/L，40～60目粉末活性炭0～160mg/L，温度(54±1)℃，极间距10mm，电流密度为65A/dm2，时间72s。用蒸馏水洗净后剥离得到厚度约为18μm的铜箔。

1.2 性能检测

按照美国电子电路和电子互连行业协会的IPCTM-650试验方法手册2.4.18节，切取2个152mm×13mm的箔条，分别进行常温和高温（180℃）抗拉伸性能检测，切取样品时要注意避免取到有缺口的位置，保证样品条为标准长方形，以确保检测数据的准确性，测试仪器为深圳凯强利生产的型号为WTD-1微机控制电子万能拉力试验机。采用北京时代的TR200型手持式粗糙度仪测量粗糙度，KYKY-2800B扫描电镜观察铜箔的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 活性炭加入量对电解铜箔性能的影响

由图1可知，随着粉末活性炭的使用量增大，铜箔的常温和高温抗拉强度及伸长率均出现下降趋势，这是因为随着电解液中粉末活性炭用量的增大，电解液中的残胶减少，晶体变大，数量变少，导致抗拉强度及伸长率降低，同时铜箔的毛面粗糙度也越来越大，进一步证实铜箔晶体随着粉末活性炭用量的增加而增大，为使毛面粗糙度在4-6微米范围内以保证不影响铜箔的抗剥离强度，选择加入粉末活性炭的数量为80 mg/L为最佳。

图1 活性炭用量对铜箔抗拉强度、伸长率及毛面粗糙度的影响(明胶5 mg/L，羟乙基纤维素3.0 mg/L，Cl- 20 mg/L)

2.2 羟乙基纤维素浓度对常温和高温抗拉强度及常温伸长率的影响

由图2可知，随着电解液中羟乙基纤维素质量浓度的增大，电解铜箔的常温、高温抗拉强度和伸长率都呈现先增大后减小的趋势，当羟乙基纤维素的质量浓度为3.0mg/L时均为最高。

图2 纤维素质量浓度对铜箔抗拉强度、伸长率及毛面粗糙度的影响(明胶5 mg/L，Cl- 20 mg/L，活性炭80 mg/L)

由图2b可知，随着电解液中羟乙基纤维素质量浓度的增大，铜箔的毛面Rz先减小，当电解液中纤维素的浓度超过3.5 mg/L时，铜箔毛面的Rz值随着纤维素浓度的增加而变大。铜箔毛面Rz值太大，在客户使用过程中容易出现板材耐电压不良，粗糙度太低，铜箔的抗剥离强度又很难提高，因此在生产过程中往往需要平衡两者之间的关系，即在保证抗剥离强度合格的基础上尽量使粗糙度较低。因此，选择羟乙基纤维素的质量浓度为3.0mg/L。

2.3 Cl-浓度对常温和高温抗拉强度及伸长率的影响

由图3可知，随着电解液中Cl-浓度的增大，铜箔的常温及高温抗拉强度和伸长率均逐渐增大，毛面粗糙度降低。综合考虑，选择Cl-的质量浓度为20mg/L。

图3 Cl-质量浓度对铜箔抗拉强度、伸长率及毛面粗糙度的影响(明胶5 mg/L，羟乙基纤维素3.0 mg/L，活性炭80 mg/L)

图4 综合验证试验电解铜箔毛面2000倍电镜图

2.4 综合验证试验

综上可知，较佳的添加剂组合为：活性炭80mg/L，Cl-20 mg/L，羟乙基纤维素3.0mg/L。采用该组合添加剂时，所得18μm电解铜箔的毛面粗糙度Rz值为5.39 μm，常温抗拉强度为337.31MPa，常温伸长率为9.07%，高温抗拉强度为255.49MPa，高温伸长率为6.42%，均远高于印制板用金属箔IPC-4562A标准中高温延伸性电解铜箔的要求(常温抗拉强度≥207MPa，常温伸长率≥2%，高温抗拉强度≥103MPa，高温伸长率≥2%)所得电解铜箔毛面的表面形貌如图7所示。

可见铜箔的毛面结晶均匀、细密而又不至于“平坦”，可见一个个明显的晶包，这有利于后续经过表面处理后铜箔抗剥离强度的提高。

3 结论

通过试验，当电解液中粉末活性炭用量为80mg/L，羟乙基纤维素的最佳浓度为3.0mg/L，Cl-浓度控制在20mg/L时，电解铜箔常温抗拉强度为337.31MPa,常温伸长率为9.07%，高温抗拉强度为255.49MPa，高温伸长率为6.42%，铜箔毛面粗糙度Rz值为5.39微米，满足特殊高端印刷线路板的使用要求。