低温热处理温度对SiC衬底上CuAlO2薄膜特性的影响

胡继超,孟佳琦，李 丹,贺小敏,王 曦，许 蓓，蒲红斌

(1.西安理工大学电子工程系，西安 710048； 2.西安市电力电子器件与高效电能变换重点实验室，西安 710048)

0 引 言

碳化硅(SiC)作为第三代半导体材料的代表之一，在高温、高压、高频等器件领域具有广阔的应用前景。对于SiC双极型器件，电导调制效应使得该类型器件可以在获得超高耐压(>10 kV)的同时兼具较低的通态阻抗。然而，作为SiC中主要p型掺杂源的铝(Al)在室温下的电离能较高(0.19～0.24 eV)，从而难以完全电离。因此，室温下Al掺杂的p-SiC中空穴浓度较低，导致SiC p+n发射结的注入能力不足，从而影响SiC双极器件的性能[1]。CuAlO2因为其优越的光电特性，被认为是最有应用前景的p型透明导电材料[2]。相比其他p型透明导电薄膜，CuAlO2薄膜除了具有一定半导体特性外，在可见光范围内还具有高的透过率[3]。近几年，CuAlO2透明导电氧化物又出现了许多新的特性，如：光伏特性[4]、气敏特性[5]、场发射特性[6]及光催化特性[7]。这些特性使其在太阳能电池、气敏传感器、透明二极管等[8]领域具有巨大的潜在应用前景。在前期的研究中，本课题组提出通过将p型CuAlO2与n型SiC结合形成的异质结作为发射结，以提高该p+n结的注入效率，从而改善双极型SiC功率器件的性能。初步研究表明p-CuAlO2/n-SiC异质结整流比为1.26×103，由于电子和空穴的势垒高度之间的差异，空穴注入能力提高了7.15×109倍[9]。然而，由于CuAlO2薄膜的生长工艺尚未优化，p-CuAlO2/n-SiC异质结性能还有待于进一步提高。

目前，CuAlO2薄膜的常用制备方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、喷雾热分解法、溶胶凝胶法等。相较于其他方法，溶胶凝胶法制备薄膜对真空度要求低，操作简便。低温热处理温度是利用溶胶凝胶方法制备CuAlO2薄膜时的一个重要的工艺参数。李爽[10]和Ehara等[11]的研究表明低温热处理温度对Si和石英衬底上制备的CuAlO2薄膜的性能有一定影响。然而，目前关于低温热处理温度对采用溶胶凝胶法在SiC衬底上制备的CuAlO2薄膜特性影响的研究尚未见报道。

本文采用溶胶凝胶法在4H-SiC上制备了CuAlO2薄膜，重点研究了低温热处理温度对CuAlO2薄膜晶体结构、表面形貌、光学性能等的影响，通过控制低温热处理温度获得了性能良好的CuAlO2薄膜。

1 实 验

1.1 CuAlO2薄膜制备

采用无水醋酸铜(Cu(CH3COO)2)作为铜源，九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)作为铝源，将这两种金属盐作为前驱物以1∶1的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)中。室温下混合搅拌均匀至溶液呈蓝色透明，再添加与Cu源和Al源同摩尔质量的乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作为稳定剂，在80 ℃恒温搅拌5 h形成溶胶，陈化12 h后用滤头对溶胶进行过滤，存放于离心管备用。采用旋涂法将制备好的溶胶用胶头滴管吸取适量滴在清洗干净的4H-SiC衬底上，使其覆盖衬底表面，按3 000 r/min的转速旋转30 s，经过匀胶机旋转后衬底表面形成一层均匀平整的膜，将衬底从托盘上取下来，擦拭衬底背部的溶胶，保证衬底背部的干净，为了研究低温热处理温度对CuAlO2薄膜的影响，将涂上膜的片子分别放置在温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的加热板上空气中加热15 min，使薄膜发生初步反应，待到样品降到室温再将其放置在匀胶机托盘上，重复上述步骤得到所需薄膜的厚度，最后在N2气氛下经过1 000 ℃高温退火得到CuAlO2薄膜(标号为S1、S2、S3、S4)。不同热处理温度的工艺参数如表1所示。

表1 不同热处理温度的工艺参数Table 1 Experimental parameters at different heat treatment temperatures

1.2 样品性能表征

CuAlO2薄膜的晶体结构分别由X射线衍射分析仪(岛津XRD-7000X，Cu Kα)及拉曼散射光谱仪(Horiba Jobin Yvon Lab Ram-HR800)来测定，采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-6700F)来测试薄膜的表面形貌，采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis, PerkinElmer, Lamda950)及光致发光光谱(Photoluminescence, PL, FLS980)来测试薄膜的光学性能。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

为了研究热处理温度对薄膜晶体结构的影响，对制备的样品编号为S1、S2、S3、S4的CuAlO2薄膜进行XRD测试、拉曼散射光谱测试。XRD测试范围2θ从10°～70°，测试结果如图1所示。由图中可以看到样品S1、S2、S3、S4均在2θ为35.85°、37.83°、44.36°、64.34°出现了衍射峰。热处理温度为150 ℃时出现了Al2O3峰，对比PDF标准卡片PDF#10-0414可以看到，27.46°对应Al2O3(211)晶面的衍射峰，可能是因为热处理温度过低，薄膜中的有机溶剂未得到充分挥发，导致杂相的产生影响薄膜质量。随着热处理温度的升高，Al2O3峰消失，35.85°对应SiC衬底的衍射峰，37.83°、64.34°分别对应CuAlO2的(012)、(110)晶面的衍射峰，44.36°对应CuAl2O4(400)晶面的衍射峰。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，(012)晶面的衍射峰峰强随着温度的升高而增强，而(110)晶面的衍射峰和CuAl2O4(400)晶面的衍射峰峰强稍有减弱。上述测试结果表明，较高的热处理温度可以使薄膜的纯度提高。任洋等[12]认为，在空气的气氛下，足够高的热处理温度不仅可使溶剂或有机组分蒸发，还可使Cu源氧化从而在凝胶中形成中间产物CuO微晶，有利于后续固相反应的进行。然而，在固相反应阶段，氧气抑制CuAlO2的产生[13]，具体反应如式(1)所示。因此需要在氮气气氛中退火，更好地生成CuAlO2物质，而尖晶石结构的CuAl2O4杂相据报道[14]在生成CuAlO2相时很容易产生且不容易去除，具体反应如式(2)所示。根据Ehara等[11]的报道，过高的热处理温度会使固相反应阶段提前，在空气中产生很多杂相，不利于CuAlO2相的生成。因此，综合来看，选取热处理温度为300 ℃在空气中对薄膜加热15 min，更有利于生成CuAlO2相。

图1 不同热处理温度下CuAlO2薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CuAlO2 thin films at differentheat treatment temperatures

4CuAlO2+O2→2CuAl2O4+2CuO

(1)

Al2O3+CuO→CuAl2O4

(2)

图2 不同热处理温度下CuAlO2薄膜的拉曼散射光谱Fig.2 Raman scattering spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures

2.2 表面形貌分析

为了分析热处理温度对CuAlO2薄膜表面形貌的影响，对样品S1、S2、S3、S4进行扫描电子显微镜(SEM)表面测试，测试结果如图3所示。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别是在温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃下CuAlO2薄膜在相同的放大倍数(30 k)下拍摄的表面形貌图，从图中可以看到，随着热处理温度的升高，薄膜的晶粒尺寸明显增大，薄膜表面附着的晶粒也逐渐增加，当热处理温度为300 ℃时，可以看到薄膜表面均匀致密，平均晶粒尺寸约为35 nm，结晶度更高。这是因为较高的热处理温度能够使凝胶膜在空气中更好地热分解并产生微晶CuO，使得在固相反应阶段，在氮气气氛下经过高温退火生成结晶度更高的CuAlO2薄膜。

图3 (a)150 ℃、(b)200 ℃、(c)250 ℃、(d)300 ℃下CuAlO2薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of CuAlO2 thin films at (a)150 ℃, (b)200 ℃, (c)250 ℃, (d)300 ℃

2.3 光学性能分析

为了研究低温热处理温度对CuAlO2薄膜光学性能的影响，采用与在SiC衬底上制备CuAlO2薄膜相同的工艺参数，在蓝宝石衬底上制备了CuAlO2薄膜样品，并对这组薄膜样品进行UV-Vis透射率测试，测试结果如图4(a)所示。从图中可以看到，不同热处理温度下的样品在可见光范围的透过率均高于70%。热处理温度为150 ℃、200 ℃时薄膜的透过率基本相近并且大于热处理温度为250 ℃、300 ℃时薄膜的透过率。这是因为较高热处理温度更易生成微晶CuO，而CuO的光学带隙小于CuAlO2的光学带隙，在可见光范围有一定吸收，使得薄膜在可见光范围内透过率有所降低。同时从图4(a)中可以看到，热处理温度为250 ℃、300 ℃时薄膜在紫外光范围有更好的吸收。根据XRD测试结果可知，热处理温度为300 ℃时，CuAlO2薄膜(012)晶面衍射峰峰强最强且尖锐，表明薄膜的质量更好，对紫外光的吸收更好，从而导致在深紫外处透过率更低。依据公式αhν=A(hν-Eg)n(n=1/2)计算获得不同热处理温度下薄膜的光学带隙，其中A是常数，α是吸收系数，Eg是光学带隙，图4(b)为(αhν)2～hν的关系曲线图。可以看到热处理温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃时薄膜的光学带隙分别为3.61 eV、3.69 eV、3.85 eV、3.81 eV，上述结果表明随着低温退火热处理温度的升高，CuAlO2薄膜的光学带隙略有增加。

图4 (a)不同热处理温度下CuAlO2薄膜的透射光谱;(b)不同热处理温度下CuAlO2薄膜的Tauc图Fig.4 (a) Transmission spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures; (b)Tauc plots of CuAlO2 thinfilms at different heat treatment temperatures

在室温条件下对不同热处理温度下制备的CuAlO2薄膜进行光致发光测试，采用了325 nm的氙灯作为激发光源，扫描步进是1 nm，扫描范围是350～650 nm，光致发光谱图如图5所示。由图中可以看到，热处理温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃制备的薄膜均出现了4个峰，分别位于λ=359 nm(3.45 eV)、λ=380 nm(3.26 eV)、λ=410 nm(3.02 eV)、λ=470 nm(2.63 eV)附近。其中359 nm(3.45 eV)峰可归因于CuAlO2的带边发射(near-band-edge， NBE)[18]。本研究中，4H-SiC 作为CuAlO2薄膜的衬底材料，其禁带宽度约为3.3 eV，因此380 nm(3.26 eV)峰为4H-SiC衬底的带边发射峰。谱中另外两个峰410 nm(3.02 eV)、470 nm(2.63 eV)则是由缺陷引起的，410 nm(3.02 eV)、470 nm(2.63 eV)的缺陷能级分别是0.43 eV和0.82 eV，由Nolan[19]的研究计算可知，Cu空位(VCu)的形成能级为0.98 eV，氧间隙的形成能级为1.38 eV，由此可以发现在受主类缺陷能级中，VCu的形成能最低。因此可以确定，470 nm(2.63 eV)处的缺陷峰是由VCu引起的，而根据Lin等[20]的测试也可以确定,410 nm(3.02 eV)缺陷峰也是由VCu引起的，这些都表明了VCu是造成CuAlO2的p型导电性的主要原因。从图中可以发现，当热处理温度为250 ℃和300 ℃时，光致发光谱图中的峰强度较强，说明CuAlO2薄膜的结晶质量较好。然而当热处理温度为250 ℃时，薄膜样品在410 nm、470 nm处的VCu缺陷峰也最强，说明薄膜中VCu缺陷含量较多，对薄膜的结晶质量有一定影响。综合来看，热处理温度为300 ℃时制备的CuAlO2薄膜质量较好。

图5 不同热处理温度下CuAlO2薄膜的光致发光谱图Fig.5 PL spectra of CuAlO2 thin films at different heat treatment temperatures

3 结 论

采用溶胶凝胶法在蓝宝石衬底和4H-SiC衬底上制备了性能良好的CuAlO2薄膜，通过XRD和拉曼散射光谱测试研究了低温热处理温度对CuAlO2薄膜晶体结构的影响，结果表明：薄膜中主要以CuAlO2相的形式存在，且以(012)晶面的衍射峰为择优取向；当热处理温度为300 ℃时，薄膜的衍射峰峰强最强。SEM测试结果显示，当热处理温度为300 ℃时，薄膜表面致密，晶粒大小均匀，平均晶粒尺寸约为35 nm。UV-Vis结果显示，薄膜在可见光范围内的透过率均超过70%。PL结果表明，薄膜中主要缺陷为Cu空位，这与CuAlO2薄膜的本身特征一致。以上测试结果均表明，较高的热处理温度有助于CuAlO2相的生成，较高的热处理温度下，制备的薄膜结晶质量较高。