K、Ti掺杂Mg2Si电子结构和光学性质的第一性原理研究

张 琴，谢 泉，杨文晟，黄思丽

(贵州大学大数据与信息工程学院，新型光电子材料与技术研究所，贵阳 550025)

0 引 言

硅化物被称为生态友好型半导体材料，由地壳中的无毒或毒性较小的天然元素组成，广泛应用于光电和热电设备，而Mg2Si属于最有前途的生态友好型半导体材料之一[1]。Mg2Si具有无毒，无污染，低密度，地壳成分丰富且成本低等特点，因此有望在中温范围内(500～800 K)成为理想的热电材料[2]。由于金属硅化物Mg2Si具有高吸收系数[3]，适用于多结太阳能电池，并且具有高热电势率和低热导[4]，是一种很有发展潜力的热电材料。

获得更理想的电子结构和光学性能的光电材料[5]一直是该领域的热点，而掺杂是改变材料光电特性的有效手段之一，它不仅调节材料的电子跃迁模式，而且改变其导电类型，从而提高材料对红外光子的吸收等。近年来，很多学者通过掺杂Te[5]、Sm[6]、La[6-7]、B[8]、Bi[9]、Sb[10]、Ag[11]、Al[12]、Li[13]、Co[14]、Ce[15]、Yb[16]、Nd[17]等不同的元素，对Mg2Si材料的光电性质、热电性能和导电性进行研究。目前尚未见K、Ti元素掺杂对Mg2Si的光电特性的报道。本文采用第一性原理计算方法，探究了本征以及K和Ti掺杂后的Mg2Si的电子结构和光学性能，从理论上探究了K和Ti掺杂对Mg2Si有何影响。

1 理论模型及计算方法

1.1 理论模型

图1 Mg2Si的单胞结构模型Fig.1 Model of Mg2Si unit cell

图2 Mg2Si的原胞结构Fig.2 Primitive cell structure of Mg2Si

1.2 计算方法

使用Material Studio软件中的CASTEP模块来完成计算[23]，在搭建模型后采用BFGS[24]算法进行几何结构优化，计算采用超软赝势来模拟离子与电子的相互作用,交换关联采用广义梯度近似(GGA)-RPBE来处理[25]。平面波的截断能设置为500 eV，迭代收敛精度为2×10-6eV/atom，每个原子受力不大于0.1 eV/nm,内应力收敛精度为0.02 GPa，采用Monkhorst-Pack形式[26]的高对称K点进行布里渊区积分，计算在倒格矢中进行，K点设置为7×7×7。为了得到的计算结果更加精确，先对晶胞结构进行优化后，在此基础上再次进行晶胞参数优化内坐标，两次优化完成后，进行电子结构和光学性质计算，最后对结果进行分析。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

几何优化得到体系最稳定的能量，表1是几何优化后本征Mg2Si和K、Ti掺杂Mg2Si的晶格常数。从优化后的数据可以看出：未掺杂Mg2Si的理论计算晶格常数与实验值非常接近，平衡晶格体积与实验值相差不大，该结果表明所采用的计算方法是合理的。由于K的共价半径(0.203 nm)大于Mg的共价半径(0.136 nm)，与Si成键时键长较长，掺杂后晶格常数和体积均增大。而Ti原子的共价半径(0.132 nm)小于Mg的共价半径(0.136 nm)，与Si成键的键长较短，掺杂后晶格常数和体积均减小。

表1 几何优化后本征Mg2Si和K、Ti掺杂Mg2Si的晶格常数Table 1 Lattice constants of instrinsic and K,Ti doped Mg2Si after geometric structure optimized

2.2 电子结构

2.2.1 能带结构

图3(a)为本征Mg2Si能带结构图, 图3(b)为K掺杂Mg2Si的能带结构图，图3(c)为Ti掺杂Mg2Si的能带结构图。为了便于比较掺杂前后的变化，计算能带结构时，第一布里渊区选择相同的高对称K点，最高占据态的费米能级设置在0 eV。从图3(a)可知，未掺杂Mg2Si是间接带隙半导体,价带顶位于Γ点，导带底位于X点，Eg为0.290 eV,与实验带隙值0.770 eV[27]相差0.480 eV,这是由于密度泛函理论会普遍低估带隙导致的，但理论计算与实验之间的误差，并不影响对Mg2Si电子结构及相关性质的理论分析[28]。

图3 Mg2Si的能带结构Fig.3 Energy band structure of Mg2Si

由图3(b)可以看出, 掺杂K后,价带顶和导带底都位于布里渊区高对称点Γ处, 计算所得带隙为0.666 eV，跃迁方向为Γ-Γ跃迁，即K掺杂改变Mg2Si材料的能带结构，使得价带顶和导带底的电子密度等值面上的能量发生变化，能带结构类型由间接带隙变成直接带隙，意味着电子更容易从价带跃迁到导带。K掺杂后的Mg2Si费米能级向价带移动，其光电传输行为的主要控制是空穴载流子,为p型半导体，主要原因是K原子会从Mg2Si中夺取一个电子,形成4s2较稳定的价电子排布，得到电子成为受主。由图3(c)可知，掺杂Ti后,计算所得带隙为0.707 eV，跃迁方向仍然为Г-X跃迁，跃迁的类型仍然是间接跃迁，价带和导带同时向低能量转移，费米面向导带偏移，为n型半导体,主要原因是Ti的价电子排布为3d24s2,容易失去电子成为施主。

2.2.2 态密度

本征Mg2Si 总态密度和分波态密度图计算结果如图4所示。从图4可以看出，靠近费米能级的价带分为2个区域，分别是-10～-6 eV区域的下价带，即低能级部分，以及-5～0 eV区域的上价带，即高能级部分，其中下价带的电子主要来源Si 3s轨道电子贡献，上价带主要是由Si 3p轨道电子贡献，少部分来源Mg 3s，Mg 2p轨道电子贡献，导带主要来源Mg 2p轨道电子贡献，少部分来源Mg 3s和Si 3p轨道电子贡献。

图4 Mg2Si的态密度图Fig.4 Density of states of Mg2Si

图5(a)是K掺杂Mg2Si的态密度图，从态密度中可以看出，杂质K原子对Mg2Si的导带贡献较大，而对价带的贡献较小，并且掺杂使Mg2Si的态密度整体向高能方向移动，即价带顶不再位于费米能级处。掺杂体系的价带和未掺杂体系相同，主要由Si 3s，Si 3p所贡献，而导带区域主要由Mg 2p和K 3p轨道电子贡献，少部分来源于Si 3p和K 4s轨道电子贡献。对于Ti掺杂Mg2Si，如图5(b)所示，掺杂体系的价带和未掺杂体系相同，主要由Si 3s，Si 3p所贡献，并且由于掺杂的影响，掺杂后在费米能级附近，主要由Ti 3d贡献，这主要是因为Ti 3d轨道有未成对的电子。导带主要由Mg 2p和Ti 3d轨道电子贡献，少部分来源Ti 3p和Mg 3s以及Si 3p轨道电子贡献。

图5 掺杂后Mg2Si的态密度图Fig.5 Density of states of Mg2Si after doping

与本征Mg2Si比较，掺杂前后Mg2Si的态密度图总体趋势变化不大，但在-8～0 eV内，Si原子的3p态电子峰值明显增大。

2.3 光学性质

光学性质是半导体材料的重要性质之一，通过对光学性质进行研究，可以分析K、Ti掺杂前后Mg2Si的光学跃迁特性。通过复介电函数、吸收谱、反射谱、复光电导率和能量损失函数等分析K、Ti掺杂对Mg2Si光学性能的影响。

2.3.1 复介电函数

图6为掺杂前后Mg2Si体系介电函数的实部曲线图，由图6(a)可知，未掺杂Mg2Si的介电常数ε1(0)=20.52，K掺杂后的介电常数增加到 ε1(0)=53.55，Ti掺杂后的介电常数增加到 ε1(0)=69.25，由于掺杂后Mg2Si的静态介电常数极大提高了，说明掺杂对Mg2Si光学参数的影响是十分明显的。

图6 纯Mg2Si和掺杂Mg2Si的介电函数Fig.6 Dielectric function of pure Mg2Si and doped Mg2Si

图6(b)为介电函数的虚部，反映了电子的跃迁。未掺杂Mg2Si的主要介电峰在2.45 eV处产生,从图4的态密度图可知，主要是由Si 3p态和Mg 3s、Mg 2p态的电子跃迁所引起的。与未掺杂的Mg2Si相比，发现掺杂体系的介电函数虚部峰值下降,且在能量为零处都有电子跃迁。K掺杂后，Mg2Si介电函数虚部的主峰轻微偏移于2.49 eV处，峰值减小为10.08，且在0.43 eV处出现新的峰;Ti掺杂后，在0.66 eV处出现新的峰，Mg2Si介电函数虚部在2.45 eV的峰值39.20向低能方向有个非常微小的移动，峰值减小为16.64。从能带结构和态密度图可以看出，K、Ti杂质的引入引起了能带的偏移，使得介电峰也发生了移动，主要是由于体系中存在过剩电子，并且游离态电子极易被极化。

2.3.2 吸收谱

图7(a)为掺杂前后的吸收光谱。从图7(a)可以看出，未掺杂Mg2Si的吸收系数在3.17 eV处有一个峰，在4.91 eV处取得最大值2.39×105cm-1,在E>4.91 eV后，随着光子能量的增加，吸收系数逐渐减小到零。

掺K后，吸收谱的范围增大，吸收系数分别在E<1.70 eV以及E>15.47 eV的能量范围内大于未掺杂的Mg2Si，且吸收系数在4.78 eV处取得最大值1.32×105cm-1，随后随着光子能量的增加，吸收系数接近零；Ti掺杂后，吸收谱的范围增大，吸收系数分别在E<1.81 eV以及E>5.48 eV的能量范围内大于未掺杂的Mg2Si,且吸收系数在6.31 eV处取得最大值2.66×105cm-1，随后随着光子能量的增加，吸收系数接近零。

与本征Mg2Si的吸收系数相比，在E<0.5 eV时，本征Mg2Si几乎没有吸收,而K、Ti掺杂后具有一定的光吸收能力，且吸收边缘明显向低能方向移动，即发生了红移。在E>20 eV时，未掺杂Mg2Si的吸收系数趋于零，出现了“透明现象”，这意味着当红外光通过Mg2Si材料时不会被吸收，然而K掺杂吸收系数不为零，表明K掺杂后Mg2Si材料在高能区的吸收能力增强，且Mg2Si掺入Ti后的吸收系数在高能区均大于未掺杂的吸收系数。综合来看，掺杂弥补了本征材料在高能区和低能区零吸收的不足，说明掺杂改善了Mg2Si材料的光学性质。

2.3.3 反射谱

图7(b)为Mg2Si掺杂K、Ti前后的反射谱。从图中可以看出，在 8.82～9.78 eV的区间内，未掺杂Mg2Si的反射谱发生带间跃迁,反射率达到80%,这是因为Mg2Si在该范围内具有金属反射特性,大部分的入射光被反射了,并且相应的折射率减小。K掺杂后，在E>0.82 eV范围内，K掺杂Mg2Si的反射率低于未掺杂Mg2Si的反射率，反射谱范围减小，反射率峰值向低能方向移动，并且峰值明显降低。Ti掺杂后，反射谱范围增大,主峰位置向高能方向移动，在1.22～12.14 eV区间，Ti掺杂Mg2Si的反射率低于未掺杂Mg2Si的反射率，在E>12.14 eV范围内均大于未掺杂Mg2Si的反射率。

图7 纯Mg2Si与掺杂Mg2Si的吸收谱和反射谱Fig.7 Absorption spectra and reflection spectra of pure Mg2Si and doped Mg2Si

综合来看，K、Ti掺杂后，在可见光区的反射率逐渐下降，即掺杂总体上使得光的利用率增强，这有利于对光电子材料的应用。

2.3.4 光电导率

掺杂前后Mg2Si的光电导率实部与入射光子能量的关系如图8所示。从图8可以看出，未掺杂Mg2Si的光电导率实部呈先上升后下降的变化趋势，在E=2.62 eV处取得最大值11.99 fs-1,随后光电导率随着光子能量的增加呈逐渐减小的趋势，直至能量为24.91 eV时光电导率为零。

由图8可知，Mg2Si掺K后,在E<1.42 eV的能量范围,随着光子能量的增加光电导率呈逐渐增大的趋势，且大于Mg2Si的光电导率。在1.42～5.88 eV区间内，在E=2.86 eV处光电导率取得最大值3.27 fs-1，峰值出现的位置发生右移，峰值高度减小，且小于未掺杂Mg2Si的光电导率；在15.02～25.80 eV区间内，大于未掺杂的Mg2Si的光电导率。Ti掺入后，在E=1.05 eV处达到第一个峰值，在E=2.71 eV和E=5.37 eV处达到第二、第三个峰值，且在E=5.37 eV处取得最大值7.15 fs-1。在E<1.55 eV的能量范围内，随着光子能量的增加光电导率呈增大的趋势，且大于未掺杂的Mg2Si的光电导率。在E>4.40 eV后，光电导率先增大后减小到零，且大于未掺杂的Mg2Si的光电导率。

图8 纯Mg2Si与掺杂Mg2Si的光电导率Fig.8 Photoconductivity of pure Mg2Si and doped Mg2Si

2.3.5 能量损失函数

图9为K、Ti掺杂前后Mg2Si的能量损失函数。从图中可以看出，在12.01 eV处，未掺杂Mg2Si取得最大峰值为9.35。K掺杂后第一峰出现在8.45 eV处，而在10.99 eV处取得最大峰值为2.89，掺入K后Mg2Si的能量损失向低能方向偏移，且能量损失显著降低，这是由于游离电子导致离子体振频的关联消弱。掺入Ti后Mg2Si的能量损失函数有所增加，在14.30 eV处取得最大峰值为12.34，并且向高能方向移动，这是因为当光电子能量增加到达体系的固有振荡频率时，由于体系中存在的游离电子过剩，光电子能量损失随着体系振荡强烈而增大。

图9 纯Mg2Si与掺杂Mg2Si的能量损失函数Fig. 9 Energy-loss function of pure Mg2Si and doped Mg2Si

3 结 论

采用基于DFT的第一性原理计算方法，计算和研究了本征Mg2Si以及K和Ti掺杂后Mg2Si的电子结构和光学性质，并对计算结果进行了对比分析,分析结果如下：

(1)几何结构的计算结果表明：K掺入后晶格常数和体积均增大，Ti掺入后晶格常数和体积均减小。

(2)电子结构的计算结果表明：本征Mg2Si的带隙为0.290 eV，是间接带隙半导体。K掺杂后禁带宽度为0.666 eV，能带结构类型从间接带隙变为直接带隙，而Ti掺入后禁带宽度为0.707 eV，仍然是间接带隙半导体。

(3)光学性质的计算结果表明： K、Ti掺杂Mg2Si后，静电常数ε1(0)从20.52分别增大到53.55、69.25，静态介电常数有明显的提高，即增强了光的利用。在可见光区的金属反射特性逐渐下降，说明掺杂对光的吸收和折射特性增强。K、Ti掺杂Mg2Si后光吸收带发生红移，扩大了光吸收范围，提高了光吸收效率，进而使可见光催化活性得到了增强，且掺杂体系在高能区也发生了光吸收，说明K、Ti掺杂Mg2Si后弥补了本征材料在低能区和高能区零吸收的不足，另外K、Ti掺杂Mg2Si后也引起复介电常数虚部、光电导率均产生红移，其中K掺杂Mg2Si后使得能量损失峰向低能方向移动,能量损失峰值强度明显减少。总而言之，掺杂明显改善了Mg2Si的光学性质。