高掺锌/镁铌酸锂薄膜的光电性质

肖 靖，常双聚，赵 莉，朱亚彬，陈云琳

(北京交通大学理学院,微纳材料及应用研究所，北京 100044)

0 引 言

铌酸锂(LiNbO3；LN)是一种集铁电、压电、电光、声光、光折变和非线性光学等多种优良特性的人工晶体[1]，有“光学硅”之称[2]。近年来，LN薄膜在硅基光电子集成研制方面具有极大的潜力[3]，尤其在不同掺杂条件下的LN薄膜特性会发生改变，对材料科学和集成光学的发展具有重要意义[4]。基于LN薄膜的异质结制造了如存储器元件、光波导、倍频器、相位调制器、谐振器等集成光学元器件[5]。

掺杂不同元素能有效改变LN晶体的光学及电学性质，且掺杂离子的浓度直接影响晶体的光学性质。研究结果表明，当掺杂浓度分别为6%ZnO(摩尔分数，下同)和5%MgO时，LN∶ZnO和LN∶MgO晶体抗光损伤阈值最高，有关高浓度掺锌(6%)和镁(5%)的铌酸锂晶体制备及提高铌酸锂晶体光学性质方面的研究已得到广泛的关注[6-7]。2019年,Li等[8]发现掺氮铌酸锂(LN∶N)是一种罕见的p型硅基光电导材料，氮掺杂有利于新型铌酸锂光电器件的改进。虽然掺杂可以改善铌酸锂晶体的光学及电学性质，但掺杂后的铌酸锂晶体存在折射率调控不佳、波导曲率过大等缺陷，在集成光学方面的应用存在较大局限性[9]。与铌酸锂晶体相比，铌酸锂薄膜具有更为明显的优势，特别是相比掺杂铌酸锂晶体，掺杂铌酸锂薄膜具备光学带隙和折射率易调控的优点[7]。近年来随着集成光学领域的飞速发展，硅基铌酸锂薄膜的研究成为人们所关注的热点[10]。最近，Zhao等[11]报道了掺杂不同浓度ZnO的LN薄膜的结构及性质，发现随着Zn掺杂浓度从2%增至6%，LN∶ZnO薄膜的折射率从2.018增至2.103，并对LN∶ZnO薄膜的电学性质进行了初步研究。由于掺杂离子可以调控LN薄膜的结构及其光学与电学性质，因此开展高掺杂LN薄膜的制备及其光学性质和电学性质的研究十分重要。

目前LN薄膜的制备方法主要为射频磁控溅射法(RFMS)[7]、化学气相沉积法(CVD)[12]、脉冲激光沉积法(PLD)[13]等。其中射频磁控溅射法是至今使用最广泛的方法，其设备使用方法简单、工艺参数易于控制、效率高成本低，且薄膜与衬底结合度高，薄膜致密性好。溅射条件如压强、温度、功率、气体等对沉积薄膜的成分与生长取向有重要影响[14]。相关文献报道[7,11,15]，n(Ar2)∶n(O2)=60∶40是LN薄膜制备的气体最佳条件，对室温下沉积后的薄膜在高温下退火后发现，掺杂LN薄膜的结晶度有所改善。本文分别选用玻璃基板和单晶硅基板，采用射频磁控溅射法在室温下制备了纯LN薄膜、掺杂6%ZnO的LN∶ZnO(6%)薄膜和掺杂5%MgO的LN∶MgO(5%)薄膜，并对所制备薄膜的结构、光学性质和电学性质进行了系统的研究。

1 实 验

1.1 样品制备

本文采用LN靶材、掺6%氧化锌(ZnO)LN∶ZnO靶材和掺5%氧化镁(MgO)LN∶MgO靶材，基于射频磁控溅射法(RFMS)分别在玻璃基板和单晶硅基板上镀膜。将超声波清洗过的玻璃基板与单晶硅基板放入实验装置的真空腔内，在基板上方安装相应靶材，先后利用机械泵和分子泵将腔室压强抽至8×104Pa。室温条件下将基板设置为10 r/min的速度旋转。通过流量计控制通入氩气流量为60 mL/min，氧气流量为40 mL/min，且控制工作压强为0.8 Pa。开启挡板，将磁控溅射功率设置为80 W，起辉后关闭挡板。为降低基板表面污染的风险并保证生长薄膜的质量，在正式沉积前进行30 min的预溅射，然后控制沉积时间为4～4.5 h。最后将制得的样品放置马弗炉内，在575 ℃温度且加热速度约为1 ℃/min条件下退火1 h，最终得到结晶度较高的薄膜。

1.2 性能表征

LN薄膜、LN∶ZnO薄膜和LN∶MgO薄膜的膜厚通过台阶仪测量，使用EX2光谱椭偏仪分别测量这三种薄膜的折射率，使用FLEX原子力显微镜(AFM)对薄膜表面粗糙度进行分析，薄膜结构由X射线衍射仪(XRD)表征，应用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对薄膜的光学带隙进行测试，利用CH-100高低温霍尔效应测试仪对所制备的三种铌酸锂薄膜的导电类型、霍尔载流子浓度、迁移率和电导率等电学性质进行测试表征。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

表1所示为通过台阶仪对所制备三种薄膜样品测试的平均薄膜厚度，其中LN薄膜为95.8 nm，LN∶ZnO(6%)薄膜为80.56 nm，LN∶MgO(5%)薄膜为82.72 nm。

表1 不同掺杂LiNbO3薄膜厚度Table 1 Thickness of doped LiNbO3 films

薄膜表面粗糙度由AFM测试表征，图1(a)～(c)所示为退火后的LN、LN∶ZnO和LN∶MgO薄膜的AFM照片，可以明显看出掺杂铌酸锂薄膜相较纯铌酸锂薄膜晶粒分布不均且尺寸较大。进一步采用Gwyddion软件处理AFM数据结果，得到均方根面粗糙度(RMS)。表2所示为三种样品对应的均方根面粗糙度值，可以看出，相比于铌酸锂薄膜，掺杂铌酸锂薄膜的面粗糙度明显增大，而对于掺杂铌酸锂薄膜，掺6%ZnO的LN∶ZnO薄膜的RMS值小于掺5%MgO的LN∶MgO薄膜，LN∶ZnO薄膜的表面相对平坦，且晶粒分布更为均匀。上述测试结果表明，掺杂对于薄膜的结晶度起到了一定的改善作用。

图1 575 ℃退火后不同掺杂LiNbO3薄膜的AFM照片Fig.1 AFM images of doped LiNbO3 films annealed at 575 ℃

表2 不同掺杂LiNbO3薄膜的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of doped LiNbO3 films

2.2 结构分析

图2为LN、LN∶ZnO(6%)和LN∶MgO(5%)三种薄膜样品的XRD图谱。从图中可以看出，LN∶ZnO、LN∶MgO两种掺杂薄膜和LN薄膜均表现出沿(012)峰的择优取向，且都存在(104)、(006)、(024)、(116)的峰，而在掺杂并退火之后，XRD图谱上并没有出现新的峰值，这表明掺杂的离子在样品LN薄膜中只是取代了已有的离子进行占位，而不会另外占据新的空间位置。由于Mg2+(0.066 nm)、Zn2+(0.074 nm)的半径不同于Li+(0.060 nm)、Nb5+(0.070 nm)，掺杂离子对于基质离子的取代会使得晶格畸变，并且会导致晶粒的尺寸以及原子的位置都发生微小变化，这使得X射线衍射峰的强度和衍射角发生改变，但没有出现任何的附加峰。从图2可见，LN∶MgO和LN∶ZnO两种掺杂铌酸锂薄膜相对于LN薄膜的衍射峰，均朝着衍射角更大的方向发生微小改变，其中LN∶MgO的衍射峰强度相对于LN变化并不明显，而LN∶ZnO的衍射峰强度相对于LN的变化有明显的增强。

图2 575 ℃退火后不同掺杂LiNbO3薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of doped LiNbO3 films annealed at 575 ℃

表3 不同掺杂LiNbO3薄膜沿(012)晶面的平均晶粒尺寸Table 3 Average grain size along the (012) plane of doped LiNbO3 films

在微观尺寸下，晶粒会构成三维的量子势阱[7]，三维量子势阱的能级与光学能级密切相关，因此晶粒的尺寸影响光学带隙，故有必要开展高掺杂LN∶ZnO(6%)和LN∶MgO(5%)薄膜的光学性质研究。

2.3 光学性质

图3为LN、掺锌LN∶ZnO(6%)和掺镁LN∶MgO(5%)薄膜的紫外可见吸收光谱。由图3可见，在300～400 nm波段范围内，三个薄膜均吸收较强，对该波段的吸收光谱放大得到图4，可以看出，在300～400 nm波段范围内，薄膜的吸收系数呈现明显的升高趋势。

图3 575 ℃退火后不同掺杂LiNbO3薄膜的紫外吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of doped LiNbO3 films annealed at 575 ℃

吸收边通常定义在吸收系数为15 cm-1时对应的波长位置。由图4可以看出，未掺杂的LN薄膜吸收边位置为342 nm，与之相比，掺杂5%Mg的LN薄膜的吸收边位置为372 nm，掺杂6%Zn的LN薄膜的吸收边位置为370 nm，均明显增大。这表明了高掺杂条件下，随波长变化的吸收系数曲线的吸收边会向较长波长方向平移，即会发生红移现象。

图4 掺杂LiNbO3薄膜在300～400 nm波段范围的吸收系数Fig.4 Absorption coefficient of doped LiNbO3 films in the range of 300 nm to 400 nm

光学薄膜的吸收系数与吸收率的关系满足：

(1)

式中：α为薄膜的吸收系数；A为薄膜吸收率；t为薄膜厚度。

吸收系数α以及频率ν与光学能级满足关系：

(αhν)=B(hν-Eg)r

(2)

式中：对于LN、LN∶MgO以及LN∶ZnO的直接带隙材料，r=1/2；B为常数，α是吸收系数，hν是光子能量，Eg是光学带隙。

根据吸收率与光学能级的关系公式(1)和(2)，可绘制得出(αhν)2-hν曲线，曲线切线与横轴的交点即为薄膜材料的光学带隙Eg，如图5所示。利用图5中图线的直线部分可以得到LN∶MgO(5%)、LN∶ZnO(6%)以及LN的光学带隙分别为3.48 eV、3.47 eV、4.04 eV。可以看出，与未掺杂LN薄膜相比，高掺镁或锌条件下的LN薄膜的光学带隙变窄，这与吸收边发生红移是一致的。

图5 575 ℃退火后不同掺杂LiNbO3薄膜的光学带隙Fig.5 Optical band gap of doped LN films annealed at 575 ℃

由于不同阳离子周围存在着各自的库伦势场，各个离子的势场相互影响会导致离子的极化。对于具有氧八面体结构的LN晶体，LN的基础吸收边位置由氧的2p电子到Nb5+4d轨道的电荷转移能量决定[17]，故吸收边的位置受配位O2-电子云分布变化的影响[18]。掺杂离子极化能力将改变O2-电子云的分布[19]，改变其极化度，则会改变吸收边的位置。若杂质离子对O2-的极化度起到增强作用，电子从O2-的2p轨道到Nb5+4d轨道跃迁所需能量就会降低，吸收边将发生红移。反之，若杂质离子对O2-的极化度起到减弱作用，电子发生轨道跃迁所需能量就会升高，吸收边将发生蓝移。

三维无限深势阱能级以及能级间距与势阱的宽度成反比。根据AFM、XRD测试的结果，高掺Mg的LN薄膜的表面晶粒之间的间距较大，会导致能级间距过小，光谱吸收边红移相对较大。而高掺Zn与高掺Mg的LN薄膜相比，吸收边的位置以及移动量相差极小。由于Zn与Mg的阳离子极化能力不同(Mg2+：15.75；Zn2+：19.71)[16]，且两种阳离子的掺杂摩尔分数不同(Mg2+：5%；Zn2+：6%)，而只有当掺杂阳离子发生了对Li+位的替代，才会导致光谱吸收边发生红移，且阳离子极化能力越强，红移的程度越大。由于Zn2+极化能力强于Mg2+，且掺杂浓度高于Mg2+，在此条件下只有Mg2+较Zn2+更易于取代Li+位才会形成这样的结果。以上分析结果与AFM、XRD测试的结果自洽，由此证明了Mg2+取代Li+位的能力较Zn2+更强。

此外，折射率对光学材料来说是一个很重要的参数，本文基于消光法通过椭圆偏振仪测试了三种薄膜退火前后的折射率，He-Ne激光器入射角度为70°，精度为0.05°。表4列出了三种薄膜退火前后的折射率，三种薄膜的折射率在退火后均增大，LN∶ZnO薄膜的折射率与LN薄膜接近，而LN∶MgO薄膜的折射率较LN薄膜则明显减小。

表4 不同掺杂LiNbO3薄膜的折射率Table 4 Refractive index of doped LiNbO3 films

2.4 电学性质

以硅片为衬底的铌酸锂薄膜可作为霍尔元件，即可利用霍尔效应制作的电磁转化元件。本文采用变温霍尔测试方法，在290～325 K温度范围内对制备薄膜样品进行了电学性质测试表征分析。图6(a)、(b)、(c)和(d)分别为290～325 K温度范围内三种薄膜的载流子浓度、霍尔迁移率、电导率和霍尔系数测试结果。

研究表明，载流子浓度与迁移率共同决定半导体的导电性能[22]。根据图6(a)可知，LN∶ZnO薄膜载流子浓度在温度较高(302～322 K)时呈现升高趋势，且数值较大，而在温度较低(290～302 K)时，图6(b)中显示LN∶ZnO薄膜的霍尔迁移率呈现为增大趋势，测试结果表明薄膜电导率随着温度的升高而增大，如图6(c)所示。

图6(a)中LN∶MgO薄膜的载流子浓度在温度较高时(302～322 K)呈现出减小的趋势，在温度较低(280～302 K)时呈现出增加的趋势。图6(a)载流子浓度和(b)霍尔迁移率实验测试的结果表明，变温霍尔效应实验中薄膜的载流子浓度与霍尔迁移率的变化趋势总是相反的，载流子浓度与迁移率的变化共同决定了电导率的变化。其中LN∶ZnO薄膜载流子浓度随温度的变化程度明显大于迁移率随温度的变化程度，因此载流子浓度是决定LN∶ZnO薄膜的电导率的主要因素。而LN∶MgO薄膜的载流子浓度和迁移率随温度变化程度均较大，二者相互制约薄膜电导率的变化，导致图6(c)中LN∶MgO薄膜电导率随温度变化较小，表现为几乎不受温度影响。

图6 不同掺杂LiNbO3薄膜的变温霍尔测试Fig.6 Variable temperature Hall test of doped LiNbO3 films

此外，霍尔系数与载流子(电子或空穴)浓度成反比，温度的变化会引起载流子浓度改变，从而导致霍尔系数数值改变，图6(d)中可以看出三种样品霍尔系数值中都出现了负值，由此说明三种薄膜样品均为n型半导体，多数载流子为电子。

3 结 论

综上所述，基于射频磁控溅射法(RFMS)分别在玻璃和硅基底上成功制备了LN薄膜、LN∶ZnO(6%)薄膜和LN∶MgO(5%)薄膜。AFM结果表明，阈值条件下掺杂离子的引入导致铌酸锂薄膜的表面粗糙度增加，晶粒尺寸增大，其中Mg掺杂相较Zn掺杂的影响更为明显。XRD结果揭示了铌酸锂薄膜的多晶性质，三种薄膜的择优取向均为(012)平面，晶格膨胀导致掺杂薄膜相对纯铌酸锂薄膜衍射峰向较高角度偏移。UV-Vis测试表明铌酸锂薄膜的光学带隙与晶粒尺寸直接相关，高掺镁和锌条件下的LN薄膜光学带隙变小，吸收边均发生红移现象。椭偏仪测试结果表明5%MgO较6%ZnO的掺入明显引起折射率增大。霍尔效应测试表明在(290～325 K)温度范围内，随着温度的升高，纯LN、LN∶ZnO薄膜的电导率逐渐增大，而LN∶MgO薄膜的电导率基本维持不变。且三种薄膜样品的霍尔系数测试结果表明三者均为n型半导体，这为n型铌酸锂薄膜应用于光电领域提供新思路。