大型仪器检测无机非金属元素含量的研究

2021-10-26 07:13:36常周鑫崔玉花李洋洋
分析仪器 2021年5期
关键词:线谱标准偏差氧化物

常周鑫 崔玉花 李洋洋 张 洁 于 锋*

(1. 石河子大学 化学化工学院 兵团绿色化工过程重点实验室, 石河子 832003;2. 山东省食品药品检验研究院, 济南 250101)

各类大型仪器的开发及应用,是本世纪化工领域研究快速发展的重要因素[1,2]。随着科研水平的提高,人们对于仪器分析技术的开发及应用的需求正在快速增长。同时提高对大型仪器的应用能力是当前化工人才培养的需要[3,4]。在科研实验中,对于确定样品中各成分的测定具有重要现实意义。大型仪器分析实验可以有针对性的将先进大型仪器介绍给学生,指导学生掌握样品的分析方法,熟练判断分析结果的可靠性和准确性等相关知识,为后续开展科研探索实验提供理论依据[5,6]。开展大型仪器分析实验可以激发学生对大型仪器设备的科研热情,培养学生动手能力,分析和解决问题的能力。同时也是高校提升大学生创新人才培养能力的重要手段。

本次实验制备了一系列三氧化二铝和二氧化钛不同含量的混合金属氧化物,通过多种大型先进仪器检测了不同种类氧化物的实际含量并进一步分析了测定值与理论值之间的相对标准偏差(RSD)。其中最具有代表性的是ICP-OES检测技术,相对来说可以准确测出复合样品中各种成分的含量,说明方法精密度良好,准确性较高。因此,ICP-OES检测技术可以满足对材料成分分析的要求,适用于工业化工生产中的质量分析。其他几种大型仪器分析检测手段由于测试技术的针对性不同,测试结果不具有代表性且存在较大的相对标准偏差。因此在元素种类测量方面准确性不足,不适应于元素含量测定的要求。

1 实验试剂与仪器

1.1 仪器和试剂

主要试剂: Al2O3(AR),TiO2(AR);去离子水;优级纯硝酸;分析级盐酸;硝酸;硼酸和高氯酸;含有Ti,Al,Si,Cu,Mg等的混合多元素标准溶液。

主要仪器: X射线荧光光谱仪(XRF);电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES);X射线衍射仪(XRD);X射线光电子能谱(XPS)和能量弥散X射线探测器(EDX);电子天平(FA 2004);玛瑙研钵;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A)。

1.2 仪器参数

XPS仪器使用Al靶射线源(hv=1486.6 eV)。XRD仪器的靶源为铜靶,操作电压40 mV,电流40 mA,角度范围2θ=10°~90°。场发射扫描电镜操作电压15 kV,电流10 μA。表1为ICP测试实验参数。

表1 ICP-OES 实验参数

2 实验方法

2.1 材料的制备

称量1.0 g TiO2(AR)标记为I号样品,称量0.80 g TiO2与0.20 g Al2O3标记为II号样品,称量0.60 g TiO2与0.40 g Al2O3标记为III号样品,称量0.40 g TiO2与0.60 g Al2O3标记为IV号样品,称量0.20 g TiO2与0.80 g Al2O3标记为V号样品,称量1.0 g Al2O3(AR)标记为VI号样品。随后,将6个样品依次放在玛瑙研钵里研磨均匀。

2.2 材料表征

通过ICP-OES、XRF、XPS对所得材料进行元素成分分析;利用XRD对所得材料进行物相分析;利用能量色散X射线映射图和场发射扫描电镜测试中的能谱线扫对所得材料进行表面微观形貌与元素含量进行分析。

3 实验结果与讨论

利用XRF法直接检测了所有样品中不同氧化物的含量。从表2中可以看出,对于Al2O3含量的测量,I-III号样品的相对标准偏差(RSD)较大,说明测量准确度不高,存在较大的测量误差。但是随着Al2O3含量的逐渐增加,IV-VI号样品的相对标准偏差(RSD)分别为1.63%,0.532%和0.639%。对于TiO2含量的测量值与理论值之间存在较大误差,所有样品的相对标准偏差(RSD)较大。另外,在I号TiO2样品与VI号Al2O3样品中,检测到了其他微量氧化物。综上所述,表2数据表明XRF技术对于氧化物含量的测试精密度不高,元素含量差异大,不能够满足实际样品的分析需求。

表2 通过XRF测量的样品分析结果对照

采用ICP-OES法测定了所有样品中Al,Ti元素的含量结果见表3。从表3可以看出对于I号样品,测量值与理论值比较接近,TiO2的相对标准偏差(RSD)为0.782%。对于Al2O3含量的测量,除了V号样品的相对标准偏差(RSD)数值较大以外,其它样品的RSD数值在1.40%~5.82% 区间浮动;对于TiO2的测量结果,测量值与理论值之间的相对标准偏差(RSD)数值在0.782%~11.9% 区间浮动,说明测量误差较小。因此ICP-OES测量方法测试结果准确度好,精密度高,具有灵敏度高、快速、高效的检测优点[7-10]。此方法适用于测定混合金属氧化物中不同氧化物的含量,适用于科研生产中的质量分析,能够满足实际样品的分析需求。

表3 通过ICP-OES检测的样品分析结果对照

为了研究所有样品的晶体结构,对6个样品依次进行了X射线衍射分析。图1为6个样品的XRD衍射图图谱。从图中可以明显看出,I-V号样品都展现出较完美的TiO2衍射峰。通过与标准卡片对比,发现TiO2的XRD衍射图谱在25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°、55.1°、62.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.0°、76.0°、82.7°处的衍射峰与TiO2(PDF#21-1272)的(101)(103)(004)(112)(200)(105)(211)(213)(204)(116)(220)(215)(301)(224)晶面相吻合。I-III号XRD衍射图谱表明样品中主要以尖锐的TiO2衍射峰为主,没有检测到Al2O3的衍射峰,可能是因为含量较少的Al2O3氧化物在样品中具有较高的分散度[11]。随着Al2O3氧化物含量的增加,在IV号和V号样品的XRD衍射图谱中观察到了Al2O3的衍射峰。如VI号样品所示,其具有较好的Al2O3衍射图谱。在19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.9°、60.9°、67.0°、85.0°处的衍射峰分别对应于Al2O3(PDF#10-0425)的(111)(220)(311)(222)(400)(511)(440)(444)晶面。此外,通过对比可以发现,相比于TiO2氧化物,Al2O3氧化物的XRD衍射图谱具有较宽的衍射峰,说明Al2O3相具有较低的结晶度[12]。

图1 所有样品的XRD图谱

图2为所有样品的XPS能谱图。图2 (a) 是样品的总X射线光电子能谱,从图中可以看出I号样品没有Al 2p轨道的衍射峰,VI号样品没有Ti 2p轨道的衍射峰。表4是所有样品表面原子种类和含量。可以看出从I号样品到VI号样品,Al原子的百分含量逐渐增大,Ti原子的百分含量逐渐降低,此结果与理论值相一致。对于氧化物含量的分析,测量值与理论值之间有较大的差距,尤其是IV号样品相对标准偏差(RSD)最大。因为XPS技术是一种比较灵敏的表面分析技术,只是通过半定量分析手段检测出元素的相对含量。由于受到光电子弹性散射的平均自由程限制,XPS技术的有效探测深度通常小于10 nm[13]。因此XPS技术对于无机非金属含量的检测准确度不高,不具有现实意义。

图2 X射线光电子能谱(a).测量光谱;(b).Al 2p;(c).Ti 2p;(d).O 1s

表4 样品表面原子种类和含量

通过X射线映射图对所有样品进行了分析。从图3中可以看出,每一个样品表面在特定区域的元素都是呈现均匀分布。如图3 (a) 所示,此样品为I号TiO2样品,检测到样品表面均匀分布着Ti元素和O元素。如图3 (f) 所示,此样品为VI号Al2O3样品,检测到样品表面均匀分布着Al元素和O元素。X射线映射图对应的元素分析结果如表5所示,从表5中可以看出两种氧化物的理论值与测定值之间均存在较大的相对标准偏差(RSD)。说明EDX元素映射图在定量分析元素含量方面存在较大的误差,精确度不高,不具有实用意义。

图3 6个样品的能量色散X射线映射图

表5 能量色散X射线映射面谱分析结果

图4采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线能量色散线谱图对所有样品进行了分析,揭示出Al,Ti和O 3种元素在纳米线附近随机分布[14]。如HAADF-STEM图以及相对应的EDS线扫能谱图所示。每一个样品中相应的Al,Ti和O元素随机分布在样品表面以及纳米线附近。这一观察,就所有样品组成而言,进一步确定了所有样品的组成成分,如图4 (a) 所示,I号样品是纯的TiO2,所对应的EDS线谱图准确的检测到Ti和O两种元素。随着Al2O3样品含量的提升,在HAADF-STEM图中纳米线附近检测到Al元素,所对应的EDS线谱图中也逐渐出现了Al元素线谱图。如图4 (f) 所示,VI号样品是纯的Al2O3, 所对应的EDS线谱图也只有Al和O两种元素。表6是X射线能量色散线谱图所对应的元素种类和含量。显而易见,此测量结果也缺乏可靠性。在理论值与测量值之间存在较大的相对标准偏差(RSD),因为测量中所采用的纳米线也是随机分布,对于整个样品不具有代表性。揭示出X射线荧光线谱图测量技术对于氧化物含量的测试精密度不高,不适合应用于定量分析。

图4 样品的HAADF-STEM图和能量色散X射线荧光线谱图

表6 能量色散X射线映射线谱分析结果

4 结论

本实验通过几种大型仪器对无机非金属材料元素含量检测结果的分析与探讨,全面分析探讨不同仪器的精密度与准确度。从实验中可以看出并不是所有的大型先进仪器都可以对无机非金属材料元素进行准确的检测 。ICP检测技术准确度较高,精密度较好。计算得到的各种氧化物的RSD值均较小,符合测试要求,在样品定量分析中实用性较强。然而其他表征检测手段的测定结果不具有代表性,存在较大的检测误差,相对标准偏差(RSD)较大,因此不适用无机非金属元素含量的分析。

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