核磁共振测定聚丙烯粒料等规度的影响因素

熊 芳 邓兴旺

(中化泉州石化有限公司 质检中心，泉州 362103)

1 前言

聚丙烯是常见的高分子材料之一，在工业具有广泛的应用。根据分子主链上甲基排列方向和次序的不同，聚丙烯分为等规、间规和无规三种立体结构。等规和间规聚丙烯在总量中所占重量百分比称为“等规度”或“等规指数”[1]。

丙烯发生聚合时，支链是否规则，其物性区别很大，等规或间规聚丙烯是结晶性高聚物，耐热性和机械性都比较好，工业生产上多希望生产高等规度的聚丙烯[2]。等规度越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，其熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高，而韧性、抗冲击性、断裂伸长率等性能则有所下降，不同等规度的聚丙烯树脂其加工条件也不尽相同，等规度越高对加工条件的要求也越高[3]。聚丙烯产品等规指数的高低及控制技术直接反映出聚丙烯性能及聚丙烯生产的技术水平，通过测定聚丙烯产品的等规指数指导聚丙烯装置的工艺参数调整。

聚丙烯粒料等规度的传统测定方法是萃取法，即采用国标GB/T 2412-2008中的正庚烷萃取，也叫索式萃取法，其操作步骤是将粒料试样与干冰或液氮混合，用粉碎机粉碎，再通过筛分、干燥后，使用沸腾的正庚烷萃取[4]，溶剂溶解少量的聚丙烯，剩下不溶于沸腾正庚烷的聚丙烯，就是该聚丙烯的等规指数(实际包含了等规和间规丙烯所占的质量总和)[5]。该方法耗时长、操作繁琐，不能迅速反馈到生产环节来进行参数调整，本实验采用低分辨率脉冲核磁共振法测定聚丙烯颗粒的等规度，此方法具有快速、准确、操作简便、环保等优点。

2 工作原理

核磁共振法测定聚丙烯颗粒等规度的工作原理是：将样品处于磁场中，样品质子被磁化并产生一个磁化矢量，磁化矢量的大小与氢核的数量成正比。给磁化矢量外加一个短而强的90°射频脉冲，会产生核磁共振现象，将磁化矢量激发旋转到与主磁场垂直的方向，激发旋转后的磁化矢量会随后发生自由感应衰减。样品中不同空间立构度的成分在自由感应衰减过程中的驰豫时间不同，即排列规整的部分(等规部分)衰减快，更快地到达平衡状态；而排列不规整的部分(无规部分)则衰减慢。通过比较在两个特征时间点上衰减信号，得到样品的核磁响应值，该响应值与聚丙烯等规指数呈线性关系。建立的核磁响应值与化学萃取法等规指数的线性关系曲线后，计算得到聚丙烯样品的等规指数值[6]。

由于聚丙烯等规部分氢核信号衰减过快,探头来不及测量, 仪器实际测得的信号为非等规部分氢核信号 ,因此仪器测量的信号越大,结果就越小[7]。

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

仪器：MQC核磁共振光谱分析仪，型号3306。

仪器组成和应用配置：磁体单元，电源的电子单元，电脑，显示器，其中核磁单元包括永磁体和探头。恒温器：控制精度为0.1℃；样品管：∅18mm；分析天平：精度0.0001g。

正庚烷(分析纯)。

3.2 实验参数

铝块恒温器温度：39.7℃；环境温度：23±2℃；相对湿度：20%～80%。

3.3 试样

我公司聚丙烯装置生产的聚丙烯均聚物L5E89产品粒料(化学萃取法测得该产品的等规指数为97.98%)。

4 结果与讨论

4.1 样品调节时间对聚丙烯粒料核磁共振等规度测试结果的影响

将同一批次聚丙烯粒料样品，混合均匀后放置在恒温恒湿中(温度23℃±2℃，湿度50%±10%)进行调节，取不同调节时间的样品进行测试，分别称量5g样品，在39.7℃的恒温器中预热30min后测试，测试结果见表1，趋势见图1。

表1 样品调节时间对测试结果的影响

图1 样品调节时间对测试结果的影响

由以上数据可见，在试验的基础曲线上，使用调节2h后样品的测试结果与萃取法测试结果很好吻合，都约为98.0%。随着调节时间的增长，测试结果越来越增大，在36.5h前，测试结果受调节时间影响趋势明显，在调整时间为36.5h～79h，测试结果趋于稳定，约为98.4%，之后随着调节时间越长，测试结果继续增加。推断原因是，调节时间越长，聚丙烯颗粒中含水量会持续增加，样品中水分会使得核磁共振光谱分析仪等规度的测试结果偏高。

每个核磁共振的等规度值都是从萃取法所得等规度所绘制的工作曲线而来，台式核磁共振光谱法是通过测定聚丙烯的非结晶(橡胶)组分，间接检测聚丙烯的等规度。萃取法测量聚丙烯等规度不受样品年龄的影响，而聚丙烯的年龄则影响台式核磁共振光谱法的分析结果3。所以当测试样品的调节时间，与建立工作曲线时样品的调节时与相同时，可以得到比较准确的测试数据，如果两者不一致时，需要对测试结果进行修正。

4.2 试样质量对聚丙烯粒料核磁共振等规度测试结果的影响

对同一批次相同调节时间的聚丙烯粒料样品，分别取多个不同质量的试样，在39.7℃的恒温器中预热30min后测试，测试结果见表2，趋势见图2。

表2 样品质量对测试结果的影响

图2 样品质量对测试结果的影响

由以上数据可知，测试样质量大幅度的改变会直接影响测试的结果。称样量过大将超出磁体测试范围，称样量偏少则达不到方法的测试要求[8]，结果都会使数据偏大。当试样质量在5g左右时，测得的等规指数更稳定，所以建立工作曲线和测试样品时，测试的取样质量尽量接近5g。

4.3 恒温器中预热时间对聚丙烯粒料核磁共振等规度测试结果的影响

对同一批次相同调节时间的聚丙烯粒料试样，分别取多份5g样品放39.7℃的恒温器中预热，预热不同时间后进行测试，测试结果见表3，趋势见图3。

图3 预热时间对测试结果的影响

由以上数据可见，预热不到30min时，预热时间越短测试数据越大；预热30min后至4h内，预热时间对测试结果影响不大；预热时间大大延长，测试结果会稍微增加。

在恒温器中预热的目的，是为了使样品达到探头的测试温度，通过实验可知，样品预热时间至少30min，否则样品温度可能不能达到测试温度，结果会导致测试结果偏大，一旦样品温度达到测试温度后，预热时间对测试结果影响不明显，在超长时间的预热后，结果稍微增加，其原因可能涉及到了本文4.1中提到样品年龄的影响因素。

4.4 聚丙烯颗粒试样的多次反复测试对核磁共振等规度测试结果的影响

取一个5g聚丙烯粒料试样，在39.7℃的恒温器中预热30min后，反复多次测试同一个试样，测试结果见表4，趋势见图4。

表4 反复测试对测试结果的影响

图4 反复测试对测试结果的影响

由以上数据可见，将同一个样品，预热后不断反复在仪器中测试，测试结果从第1次的97.99%持续下降至97.77%。

将反复多次测试后的样品，在室温中放置30min，继续在39.7℃的恒温器中预热30min后测试，结果恢复到98.01%；再将该测试样品在室温中放置1h，继续在39.7℃的恒温器中预热30min后测试，结果恢复到98.02%。

根据核磁共振测试原理，样品在激发旋转后，发生自由感应衰减，在非常短时间内连续测试同一个试样，测试间隔时间少于样品的完全驰豫时间，在后面的测试中对未完全恢复到基态的氢核再进行激发，测试结果会持续下降，如果测试时间间隔大于驰豫时间，如将测试后的样品在室温中放置30min以上，再预热后测试，测试结果会恢复到最初的测试值。

5 小结

使用核磁共振仪测定聚丙烯粒料的等规度时，在保持其他条件一致的情况下，只改变其中一个操作条件，找到该条件对测试数据的影响规律，通过反复试验，确定最有利的测试条件，指导今后的工作。

从研究结果得知，需要特别注意的是样品的调节时间对测试数据有非常大的影响。即采样时间到测试时间间隔越久，测试数据越大，样品水分会使测试结果偏大。通过实验发现，除了调节的时间，还要注意调节的环境，空气湿度越大，在同样的调节时间内，影响结果会明显偏大。这就要求特别关注测试样品的调节时间与绘制工作曲线时样品的调节时间之间的关系，如果两者不一致需要对测试数据进行必要的修正。

此外，样品的测试质量、恒温时间、多次测试的时间间隔都会影响到核磁共振等规度的测试结果。在本仪器上测试要求取样量应尽量靠近5g，恒温时间不少于30min，因为恒温温度通常高于室温10℃左右，所以测试时，从恒温器中取出样品后，要尽量快速地插入测试池，中间停留时间越长会使样品温度偏低，测试结果偏大。多次测试同一个样品，后续的测试结果会稍稍降低，但是如果两次测试时间间隔足够长(比如间隔30min以上)，数据会恢复到最初的测试结果，所以可以使用已测试过的样品再次测试获得可靠数据。